Chalkogeny

Fyzikální vlastnosti chalkogenů

Atomová hmotnost roste spolu s rostoucí periodou prvku ve skupině. Nejnižší hmotnost (16u) je charakteristická pro kyslík (O) a hmotnosti 32u, 104u, 198u a 209u charakterizují síru (S), selen (Se), telur (Te) a polonium (Po). Atomový poloměr se také zvyšuje s rostoucí periodou, což znamená, že kyslík má nejkratší poloměr 73 pm. Další charakteristikou chalkogenů je jejich iontový poloměr, který také roste s přibývající periodou. Jeho hodnoty pro tuto skupinu prvků začínají 140 pm pro kyslík a končí 221 pm pro telur. S rostoucím počtem period ve skupině však některé vlastnosti, jako je ionizace a elektronegativita, klesají. Nejvyšší ionizační energie 1314 [kJ ·mol ^-1] charakterizuje atom kyslíku, zatímco pro síru je 999,6 [kJ ·mol ^-1], 940,9 [kJ ·mol ^-1] pro selen, 869,3 [kJ ·mol ^-1] pro telur a 812 [kJ ·mol ^-1] pro polonium. Hodnoty elektronegativity určené pro každý z prvků jsou následující:

• kyslík: 3,5,
• síra: 2,44,
• selen: 2,48,
• telur: 2.01.

Teploty tání a varu obvykle rostou s růstovým obdobím.

Tabulka 1. Teploty tání a varu chalkogenů.

Elektronová konfigurace chalkogenů

Konfigurace valenčních elektronů charakteristická pro tuto skupinu prvků je ns ² p ⁴ . Kromě toho chalkogeny vykazují tendenci přijímat dva elektrony, takže v praxi přebírají konfiguraci nejbližšího vzácného plynu , když se jejich oxidační stav přepne na –II. Takové přechody lze provést několika způsoby:

1. Pokud existuje velký rozdíl v elektronegativitě během vazby prvků, atom chalkogenu může přijmout dva elektrony a vytvořit X ^2- Kyslík, který je nejvíce elektronegativním prvkem ve skupině, vytváří iontové vazby s většinou kovů, což vede k produkce takových aniontů, O ^2- .
2. Je možné přijmout jeden elektron a vytvořit jednu kovalentní vazbu. To se děje například v hydroxidech , když se vytvoří hydroxidový ion ^OH- , nebo v sirovodících se sirovodíkovým iontem ^SH- . Takové ionty mají různé úrovně stability, které klesají od kyslíku k selenu.
3. Vznik dvou kovalentních vazeb, například v hydridech a halogenidech. Existují také vazby obsahující stejné atomy chalkogenu, jako například vperoxidu vodíku nebo sirovodíku. Kyslík má tendenci se vázat na dva nebo tři atomy, zatímco síra a selen mohou tvořit polyatomové řetězce v důsledku katetace. Dvojné vazby jsou nejčastěji tvořeny kyslíkem a sírou, což je případ například močoviny nebo thiomočoviny. Navíc síra a další chalkogeny (na rozdíl od kyslíku, který je vždy v oxidačním stavu –II) mohou tvořit více než dvě a dokonce až šest kovalentních vazeb. To je způsobeno přítomností elektronů také na d orbitalech valenčního obalu a jejich oxidační stav může být IV nebo VI.

Alotropní druhy kyslíku

Kyslík se vyskytuje ve dvou alotropních variantách: jako běžně se vyskytující dvouatomový kyslík a jako ozon s tříatomovými molekulami. Dvouatomové molekuly kyslíku jsou paramagnetické a obsahují nepárové elektrony na antivazebných π ^* orbitalech. Jedná se o tripletní stav, protože jeho multiplicita je 3. Takový kyslík se za normálních podmínek vyskytuje jako bezbarvý plyn, při vytváření silných vrstev mírně modrý a v kapalném nebo pevném stavu. Jeho zápach je patrný a je o něco těžší než vzduch. Kromě základního izotopu ¹⁶ O existují ještě dva další ( ¹⁷ O a ¹⁸ O), které lze v malém množství nalézt v přírodním kyslíku. V důsledku některých elektrických výbojů se takový kyslík O ₂ v základním tripletovém stavu snadno přemění do jednoho ze dvou excitovaných stavů. Oba jsou bohaté na energii singletového stavu, ale ten nižší má jeden antivazebný π ^* orbital se dvěma opačně rotovanými elektrony. Vyšší excitovaný stav má jeden elektron na každém π ^* orbitalu se spiny orientovanými antiparalelně. K excitaci dochází při absorpci příslušného kvanta světelné energie a v důsledku přenosu energie přes excitované molekuly některých barviv, například chlorofylu a methylenové modři. Takový kyslík v singletovém stavu je silné oxidační činidlo.

Alotropní odrůdy síry

V závislosti na podmínkách vytváří elementární síra molekuly s kruhovou nebo řetězenou strukturou. Existuje mnoho druhů síry v pevném i kapalném stavu. Při pokojové teplotě je stabilní verze kosočtverečná síra (také nazývaná alfa síra), která má jasně žlutou barvu. Je postaven z osmiatomových molekul uspořádaných tak, aby tvořily klikatý prstenec. Při zahřátí na 368,8 K se přemění na monoklinickou síru. Tato odrůda je označována jako beta síra, která se od svého alfa ekvivalentu liší uspořádáním osmiatomových molekul S ₈ . Monoklinická síra taje při 392,2 K a stává se jasně žlutou, pohyblivou kapalinou, která je na molekulární úrovni charakterizována rovnováhou mezi acyklickou sírou a cyklooktasírou. S rostoucím počtem otevřených řetězců ve srovnání s uzavřenými řetězci klesá bod tuhnutí kapaliny. Jak zahřívání pokračuje, řetězy se přerušují a podléhají řetězení, což znamená, že se vzájemně spojují a vytvářejí dlouhé řetězce. Mohou obsahovat dokonce až 10 ⁵ S ₈ jednotek. Síra vře při 717,8 K a oranžovo-žluté páry, které jsou molekulami S ₈ , se disociují na molekuly s klesajícím počtem atomů. Při 1200 K obsahuje plynná síra hlavně dvouatomové molekuly. Pomalá kondenzace sirných par v kombinaci s ochlazením na pokojovou teplotu způsobuje tvorbu tzv. sulfátové kyseliny, což je prašný, jasně žlutý produkt. Prudké ochlazení par na rozmezí několika až několika desítek kelvinů vede k tvorbě produktů s různými barvami: fialová, hnědá, zelená nebo žlutá, v závislosti na způsobu chlazení.

Produkce chalkogenů

Kyslík

Suroviny potřebné k výrobě kyslíku v průmyslovém měřítku jsou vzduch a voda. Výroba kyslíku zahrnuje kondenzaci vzduchu a následnou separaci sledovaného prvku frakční destilací při asi 0,3 MPa. Takto získaný produkt běžně obsahuje cca. 3 %argonu. Kyslík vyrobený elektrolýzou vody vyniká velmi vysokou čistotou. Jedná se však o poměrně nákladnou metodu používanou pouze v některých zemích. Pro laboratorní účely se malá množství kyslíku obvykle vyrábí tepelným rozkladem sloučenin, jako je tetraoxomanganát draselný (VII) nebo trioxochlorát draselný (V) v přítomnosti čistého oxidu manganu (IV) jako katalyzátoru.

Síra

Základní metodou výroby elementární síry je rafinace přírodní síry. Fraschův proces, používaný především v Texasu a Louisianě, spočívá ve vytlačování kapalné síry roztavené přehřátou párou působením stlačeného vzduchu na povrch. Tato technologie umožňuje získat extrémně čistý produkt, který nepotřebuje žádnou rafinaci. V Polsku se tato metoda používá u města Tarnobrzeg. Kromě toho je síra také vedlejším produktem procesní úpravy technických plynů , například při čištění zemního plynu od sirovodíku a oxidu siřičitého. Taková extrakce sirovodíku se provádí metodami, jako je Clausův proces, což je katalytická oxidace sirovodíku za vzniku síry a vody.

Selen

Tento prvek je běžným kontaminantem přítomným v sulfidických rudách a vulkanické síře. Během tepelného zpracování těchto materiálů se přeměňuje na oxid seleničitý, který se vyskytuje jako pevná látka v prachu zachyceném odprašovacím zařízením. Představují tedy suroviny, které mohou být zdrojem čistého selenu. Takové zpracování zahrnuje ošetření roztokem kyanidu draselného a poté odfiltrování vzniklého roztoku a vysrážení Se působením kyseliny chlorovodíkové . Jinou metodou, v praxi častěji používanou, je získávání selenu z anodových kalů, které vznikají elektrolytickou rafinací mědi.

Tellur

Zmíněné anodové slizy také obsahují určité množství teluru. Proto je jejich zpracování hlavním způsobem výroby.

Aplikace chalkogenů

Kyslík má širokou škálu aplikací. V průmyslovém měřítku se stále více používá v metalurgii a pro rafinaci oceli v otevřených nístějových pecích. Proces svařování kovů v acetylen-kyslíkovém plameni také spotřebuje hodně kyslíku. V hornictví se jako výbušnina používá aktivní uhlí nasycené kapalným kyslíkem. V lékařství se kyslík aplikuje při dýchacích potížích. Jeho alternativní forma, ozon, se používá jako baktericidní prostředek k dezinfekci vody. Síra je jedním z hlavních materiálů pro výrobu oxidu siřičitého, který se následně zpracovává na kyselinu sírovou používanou jako dezinfekční prostředek nebo bělidlo. Kromě toho se síra používá v procesech, jako je vulkanizace pryže nebo výroba určitých organických barviv, včetně sirouhlíku a ultramarínu. Je také jednou ze surovin potřebných pro výrobu černého prachu, ohňostrojů nebo zápalek. Přípravky na bázi síry se také uplatňují v lékařství (přípravky na podporu léčby kožních onemocnění) a v zemědělství (látky používané k boji proti rostlinným parazitům). Selen je nutný k výrobě fotočlánků a usměrňovačů. Působí jako rubínově červené barvivo při zpracování skla a používá se v xerografii. Tellur jako přísada do produktů na bázi olova zlepšuje jejich mechanickou pevnost a odolnost proti korozi. Je to také substrát používaný pro výrobu důležitých polovodičových materiálů, které jsou vyrobeny z teluridů těžkých kovů, jako je vizmut, antimon, olovo a kadmium. Polonium se nejčastěji používá jako testovací zdroj alfa záření a zdroj tepla v kosmických zařízeních