Halogeny

Charakteristika halogenů

Atomy těchto prvků obsahují 7 valenčních elektronů a jejich elektronová konfigurace v základním stavu je s ² p ⁵ . Halogenům chybí pouze jeden elektron k dosažení plného oktetu, což je také elektronová konfigurace nejbližšího vzácného plynu . Vykazují extrémně vysokou tendenci přitahovat chybějící elektrony a produkovat mononegativní ^X- anion nebo, pokud není rozdíl v elektronegativitě halogenu včetně prvku, který se na něj váže, dostatečně velký, pak vytvářet kovalentní vazbu. Přitahování elektronů souvisí se skutečností, že halogeny vykazují vysokou elektronovou afinitu, protože stejně jako atomy kyslíku, připojení elektronu k volnému atomu způsobuje emisi energie. Naopak, oddělení elektronu od vysoce elektronegativního halogenu za účelem vytvoření kationtu X ⁺ vyžaduje enormní přísun energie. Halogeny vykazují velmi vysokou reaktivitu a patří mezi chemicky nejaktivnější látky. Při pokojové teplotě se účastní reakcí s mnoha chemickými sloučeninami a náhle se vážou s mnoha prvky. Tato reaktivita klesá od fluoru k jódu, protože relativně nízká energie chemických vazeb v dvouatomových halogenových molekulách způsobuje jejich snadné odlomení. Další důležitou vlastností halogenů je, že jsou velmi silnými oxidanty. Jejich standardní potenciál je následující:

• fluor: 2,866,
• chlór : 1,35827,
• brom: 1,0873,
• jód: 0,5355,
• astat: 0,3.

Se svým vysokým potenciálem je fluor nejsilnějším oxidantem ve skupině a jedním z nejsilnějších v celé periodické tabulce.

Fyzikální vlastnosti halogenů

Ve srovnání s prvky s blízkým umístěním v periodické tabulce vykazují halogeny velmi vysoké ionizační energie. První ionizační energie vyjádřené v [kJ ·mol ^-1] pro fluor, chlor, brom a jód, v tomto pořadí, jsou 1681,0; 1251,1; 1139,9; 1008,4. Tyto hodnoty jsou vysoké, ale s rostoucím atomovým číslem značně klesají. Podobně, jak roste atomové číslo, zvyšuje se také počet atomových obalů a atomový poloměr. V důsledku toho je přitahování valenčních elektronů jádrem slabší. Když se podíváme na různá období v periodické tabulce, můžeme pozorovat, že následující hodnoty jsou vyšší než v jiných skupinách:

• hladiny elektronové afinity: F: 328,2 [kJ ·mol ^-1]; Cl: 348,6 [kJ ·mol ^-1]; Br: 324,5 [kJ ·mol ^-1]; I: 295,2 [kJ ·mol ^-1] a
• ionizační energie.

Díky těmto charakteristikám vykazují halogeny nejvyšší elektronegativitu ve svých příslušných periodách. Fluor má ze všech prvků nejvyšší hodnotu elektronegativity. Tyto hodnoty jsou: 4,10 pro fluor, 2,83 pro chlor, 2,74 pro brom, 2,21 pro jod a 1,90 pro astat. Atomová hmotnost roste z fluoru na astat, stejně jako body tání a varu.

Tabulka 1. Seznam fyzikálních vlastností halogenů. Za normálních podmínek jsou fluor a chlor plyny, brom je kapalina s vysokým tlakem par a jód je pevná látka. Ten vykazuje značně vysoký tlak par pod bodem tání, což mu umožňuje sublimovat, když je dostatečně zahřátý. Tato vlastnost se často využívá při čištění jódu. Diskutované prvky jsou barevné: fluor má lehce žlutozelený nádech, chlor je zelenožlutý, páry bromu jsou jasně červenohnědé, zatímco páry jódu jsou fialové. Brom jako kapalina je tmavě hnědý a jód v pevném stavu má formu krystalů s šedočernou barvou a kovovým leskem. V plynném stavu všechny halogeny vydávají silný, dráždivý zápach. Zvláště silně působí na lidský organismus výpary fluoru, chloru a bromu. Jód je však stejně toxický, ale v pokojových podmínkách má mnohem nižší tlak par.

Oxidační stavy halogenů

Oxidační stav –I je nejstabilnější pro atomy chloru, bromu a jódu, ať už v kyselých nebo zásaditých roztocích. U fluoru je to jediný oxidační stav, který tento prvek přijímá v chemických sloučeninách. Jiné pomocí orbitalů d mohou také přejít do kladných oxidačních stavů, většinou do I, III, V a VII, zejména v interhalogenních sloučeninách, oxidech a oxykyselinách. Skupina, ve které jsou halogeny klasifikovány (17), naznačuje nejvyšší přijatelný oxidační stav (VII). Chlor, brom a jod mají takové elektronové konfigurace. Ať už v nulových nebo kladných oxidačních stavech, halogeny vykazují silné oxidační vlastnosti, zejména v kyselých roztocích.

Přirozený výskyt halogenů

Přírodní halogeny se vyskytují pouze ve vázaném stavu. Nejvyšší množství fluoru existuje v zemské kůře , to je asi 5,85·10 ^-2 %hmotnosti. Poté následuje chlor: ^1,45-10-2 %hmotnostních. Tato posloupnost je obrácená v mořské vodě, kde je obsah chlóru přibližně 1,901 a fluoru přibližně 1,3·10 ^-2 %hmotnosti. Na druhou stranu brom a jód v současnosti vykazují v obou zónách výrazně nižší koncentrace. V zemské kůře představují 2,4·10 ^-4 a 4,5·10 ^-5 hmotnostních procent. V mořské vodě se tyto hodnoty mění na 6,73·10 ^-4 a 6·10 ^-6 . Astat lze vyrobit pouze synteticky, ale má několik přírodních, krátkodobých radioaktivních izotopů , jejichž obsah v zemské kůře přesahuje 3,10 ^-24 %hmotnosti. Nejvyšší množství fluoru se v zemské kůře vyskytuje ve formě fluoritu CaF ₂ , apatitu Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ a kryolitu Na ₃ AlF ₆ . Klíčovou a nejběžnější surovinou vyskytující se v přírodě, používanou k výrobě chloru a jeho sloučenin, je chlorid sodný. Vyskytuje se v relativně velkém množství v mořské vodě spolu s chloridy dalších kovů 1. a 2. skupiny. Kromě toho, díky dlouhotrvajícímu procesu vysoušení na moři, existuje mnoho oblastí, kde chlorid sodný tvoří rozsáhlá ložiska. Existuje také spousta minerálů, které obsahují chlór. Patří sem sylvin (KCl), karnalit (KMgCl ₃ ·6 H ₂ O) a kainit (KMgCl(SO ₄ ) ·3 H ₂ O), které se vyskytují zejména v solných ložiscích vzniklých v důsledku vysychání uzavřených mořských oblastí. Jód ve formě organických sloučenin se v malém množství vyskytuje v mořské vodě. Dříve se vyráběl z popela mořských řas, ale dnes se většinou získává z dusičnanů sodných, které obsahují jodičnany (V) a jodičnany (VII). Jejich největší ložiska se nacházejí v Chile a Bolívii a v nich přítomné sloučeniny jódu se mění na odpadní krystalické louhy. Jód se vyskytuje také v lidské štítné žláze a jeho nedostatek způsobuje příznaky onemocnění.

Výroba halogenů

Klíčovou roli jako průmyslová surovina používaná k výrobě sloučenin fluoru a čistého fluoru hraje fluorit. Když je vystavena koncentrované kyselině sírové , produkuje síran vápenatý a fluorovodík. Ten se následně zpracovává na fluoridy a volný fluor. Volný fluor však lze vyrobit pouze elektrolýzou. Protože fluor působí na vodu prudce, elektrolýza se neprovádí ve vodných roztocích, ale ve směsi roztaveného bifluoridu draselného s bezvodým fluorovodíkem při teplotě kolem 340–400 K. Chlor se v technickém měřítku vyrábí elektrolýzou chloridu sodného v vodného roztoku nebo ve formě roztavené soli. Oběma způsoby se produkt tvoří na anodě. Pro laboratorní praxi se chlor obvykle vyrábí působením koncentrované kyseliny chlorovodíkové na tetraoxomanganát draselný (VII) nebo oxid manganičitý. Brom se získává stejnými metodami jako chlor tím, že se získává z bromidů. Nejoblíbenější metodou je nahrazení bromu chlorem, například při jeho výrobě z mořské vody. Jód se získává z jodidů stejně jako brom z bromidů. Jodičnany získané z ledku se redukují použitím hydrogensíranů (IV). Nejstabilnějším izotopem astatu je ²¹¹ At, který lze získat bombardováním jader bismutu ²⁰⁹ Bi molekulami alfa. Takový astat lze potom získat zahřátím až na přibližně 600–900 K v proudu dusíku nebo ve vakuu. Kondenzující produkt lze zaznamenat na studené stěně nádoby.

Aplikace halogenů

Fluor vyrobený v průmyslovém měřítku je materiálem pro získávání UF ₆ a UF ₄ . První se používá při separaci izotopů uranu, zatímco druhý se pak zpracovává na kovový uran. Produkty fluoridace uhlovodíků, což jsou sloučeniny, ve kterých byl vodík nahrazen fluorem, se také stále více používají. Jejich fyzikální vlastnosti jsou podobné vlastnostem uhlovodíků, kromě toho, že jsou nehořlavé a neoxidovatelné. Fluor se také používá k výrobě plastické hmoty zvané teflon, což je polymerizovaný tetrafluorethylen, a také freon, což je difluordichlormethan používaný v chladicí technologii. Elementární chlor má bělící vlastnosti, proto se používá v textilním průmyslu a výrobě celulózy . Slouží také jako dezinfekce pitné vody a je vstupní surovinou pro výrobu mnoha anorganických sloučenin včetně chlorečnanů nebo chloroformu. Brom se používá ve farmaceutickém průmyslu , protože bromid draselný je trankvilizér. Používá se také pro syntézu syntetických barviv, jako bromid stříbrný ve fotografii nebo jako herbicid ve formě methylbromidu. V laboratořích brom většinou slouží jako oxidant, hlavně v roztoku bromu ve vodě. Jód ve formě jodové tinktury, tedy lihového roztoku jodu, se používá jako dezinfekční prostředek v lékařství. Má také mnoho aplikací v analytické chemii , například jako činidlo v jodometrii.