Karboxylové kyseliny

Obecný vzorec karboxylových kyselin je:

Názvosloví karboxylových kyselin

Podle nomenklaturního systému IUPAC mohou být karboxylové kyseliny pojmenovány dvěma způsoby, v závislosti na velikosti a složitosti molekuly. Kyseliny, které jsou alifatickými deriváty, jsou pojmenovány systematicky změnou alkanové koncovky z -ane na -oovou a přidáním počátečního slova „kyselina“, například kyselina propanová, kyselina máselná, kyselina 3-ethyl-6-methyloktandiová. Číslování atomů uhlíku v takových chemických sloučeninách vždy začíná atomem ve funkční skupině –COOH. Druhý systém pojmenování, zvláště užitečný pro kyseliny, ve kterých je karboxylová skupina připojena ke kruhu, je povoleno přidat k systematickému názvu sloučeniny slova „kyselina“ před a „karboxylová“ za ním. V takových případech číslování atomů uhlíku začíná atomem, ke kterému je připojena karboxylová skupina, která je sama o sobě považována za substituent.

Vzhledem k historickému nástinu, podle kterého byly karboxylové kyseliny mezi prvními izolovanými, čištěnými a charakterizovanými organických sloučenin, systém IUPAC také umožňuje mnoho běžných názvů jak pro organické sloučeniny, tak pro jejich acylové skupiny. Tabulka 1 Vybrané příklady obecných názvů karboxylových kyselin a jejich acylových skupin.

Karboxylová kyselina		Acylová skupina
Struktura	název	Struktura	název
HCOOH	Formický	HCO-	Formyl-
CH3COOH	octová	CH 3 CO-	Acetyl-
CH 3 CH 2 CH 2 COOH	Butyric	CH 3 CH 2 CH 2 CO-	Butyryl-
HOOOCCOOH	Šťavelový	-OCCO-	Oxalil-
HOOC( CH2 ) 2COOH	Succinic	-OC( CH2 ) 2CO-	sukcinyl-

Struktura a fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin

Podobnost karboxylové skupiny jak ketonům, tak alkoholům může naznačovat podobné fyzikální vlastnosti. Stejně jako v ketonech má atom uhlíku funkční skupiny ^sp2 hybridizaci. To přímo souvisí s jeho plochou strukturou a úhly asi 120 ^o mezi vazbami CCO a OCO. Například kyselina octová _CH3COOH má vazebné úhly rovné:

1. 119 ^o pro CC=O,
2. 119 ^o pro CC-OH,
3. 122 ^o pro O=C-OH.

Délky vazeb jsou následující:

1. 52Å pro CC,
2. 25Å pro C=O,
3. 31 Á pro C-OH.

Karboxylové kyseliny vykazují svou podobnost s alkoholy díky své silné asociativitě způsobené možností tvorby vodíkových vazeb. V praxi většina těchto sloučenin existuje jako cyklické dimery, jejichž struktura je udržována tvorbou vodíkových vazeb. Takový specifický systém vodíkových vazeb ovlivňuje i teploty varu karboxylových kyselin. Způsobuje jejich výrazné zvýšení oproti odpovídajícím alkoholům. Například fyzikální konstanty – bod tání a bod varu ve stupních Celsia jsou:

8. kyselina mravenčí : 8,4; 100,7,
9. kyselina octová: 16,6; 117,9,
10. Kyselina propanová: -20,8; 141,
11. kyselina benzoová: 122,1; 249.

Disociace karboxylových kyselin

Kyselé vlastnosti této skupiny sloučenin jim umožňují reagovat se zásadami, včetně hydroxidu sodného a hydrogenuhličitanu draselného. Produkty takových reakcí jsou soli karboxylových kyselin. Rozpustnost karboxylových kyselin ve vodě je zanedbatelná, ale jejich soli s alkalickými kovy se díky své iontové struktuře ve vodě velmi dobře rozpouštějí. Tyto sloučeniny, které jsou podle Bronsted-Lowryho teorie kyselinami, disociují ve zředěných vodných roztocích. V důsledku přeměny vzniká karboxylátový anion RCOO ^– a hydroniový kationt H ₃ O ⁺ .

Podobně jako u jiných kyselin je možné zapsat kyselou konstantu (K _a ) a její logaritmus: Empiricky stanovené hodnoty pro karboxylové kyseliny ukazují, že se jedná o slabě disociované sloučeniny, v praxi se tedy jedná i o slabé kyseliny. Pro většinu z nich _má konstanta K a hodnotu asi 10 ^-5 . Pro kyselinu octovou _je Ka = 1,76· ^10-5 , což po konverzi dává pKa _hodnotu rovnou 4,75. To se rovná disociaci pouze asi 0,1 %molekul, což ve srovnání se silnými anorganickými kyselinami se stupněm disociace 100 %potvrzuje, že se jedná o kyseliny s nízkou pevností. Ve srovnání s alkoholy, jejichž rovnovážné konstanty oscilují v řádu 10 ^-16 , jsou karboxylové kyseliny mnohem silnější. Přes jejich strukturní podobnost je tato skutečnost způsobena stabilitou karboxylátového aniontu vzhledem k alkoxidovému aniontu. Všimněte si, že záporný náboj v alkoxidech je na jediném atomu kyslíku, který je vysoce elektronegativní. Naproti tomu v karboxylátových aniontech je náboj delokalizován mezi dva kyslíky funkční skupiny. Díky tomu je stabilnější ve srovnání s aniontem produkovaným alkoholy.

Získávání karboxylových kyselin

1. Oxidace substituovaných alkylbenzenů KMnO ₄ nebo Na ₂ Cr ₂ O ₇ s produktem ve formě substituovaných benzoových kyselin. Je možné oxidovat primární a sekundární alkylové skupiny,
2. Oxidace vazby C=C v alkenech s alespoň jedním vinylovým atomem vodíku pomocí KMnO ₄ ,
3. Oxidace primárních alkoholů a aldehydů. Alkoholy používající Jonesovo činidlo, aldehydy používající stejné činidlo a zásaditý oxid stříbrný,
4. Hydrolýza nitrilů působením silných horkých roztoků kyselin nebo zásad,
5. Reakce Grignardových sloučenin s oxidem uhličitým, s meziproduktem ve formě karboxylátu hořečnatého. Přechodná sloučenina poté reaguje s kyselinou.

Reakce karboxylových kyselin

Karboxylové kyseliny díky své struktuře procházejí kromě charakteristických reakcí také přeměnami podobnými alkoholům a ketonům. Stejně jako alkoholy mohou disociovat proton za vzniku nukleofilního činidla. Stejně jako ketony jsou vystaveny útokům jiných nukleofilů na atom uhlíku karbonylové skupiny. Dále je možná jejich redukce, substituce v poloze alfa, nukleofilní substituce acylové skupiny a deprotonace (disociace). Redukce karboxylových kyselin probíhá pomocí _LiAlH4 , čímž se získá produkt jako primární alkohol. Někdy je pro zvýšení účinnosti nutné použít zahřívání v tetrahydrofuranovém roztoku. Další metodou je redukce za použití boranu v roztoku tetrahydrofuranu, rovněž za získání 10 ^alkoholů .