Bindungen in organischen Verbindungen

Geschichte der Theorie der Kohlenstoffbindung in organischen Verbindungen

Bereits 1858 veröffentlichten zwei Wissenschaftler, August Kekule und Archibald Couper, unabhängig voneinander Arbeiten, in denen sie feststellten, dass das Kohlenstoffatom in allen organischen Verbindungen die Fähigkeit hat, vier Substituenten aufzunehmen.  So wurde definiert, dass Kohlenstoff vier Affinitätszentren mit anderen Einheiten hat, was in der Praxis bedeutet, dass vierwertige Kohlenstoffatome vier chemische Bindungen eingehen können, was zu beständigen Verbindungen führt.

August Kekule schrieb auch über die Fähigkeit der Kohlenstoffatome, sich miteinander zu verbinden, was zur Bildung längerer Kohlenstoffketten führt.  Es folgten Theorien über die mögliche Existenz von Mehrfachbindungen.  Alexander Crum Brown schlug die Existenz einer Doppelbindung C=C in Ethylen vor, während Emil Erlenmeyer eine Dreifachbindung C≡C im Acetylenmolekül vorschlug. 1865 fügte Kekule einen weiteren Baustein hinzu, indem er postulierte, dass sich die Kohlenstoffatome nicht nur auf einfache Weise, sondern auch durch Biegen und Schließen in Ringen verbinden. Im Jahr 1874 führten Jacobus vant’t Hoff und Joseph Le Bel eine weitere Dimension in die Chemie der Moleküle ein, indem sie davon ausgingen, dass die Bindungen des Kohlenstoffs im Raum nicht ungeordnet ausgerichtet sind, sondern eine wohldefinierte räumliche Bedingung haben. Auf diese Weise entstand das gegenwärtig funktionierende Modell des vierwertigen Kohlenstoffatoms, dessen Bindungen im Raum eine tetraedrische Struktur bilden, und dessen Ecken nicht nur in einer flachen Linie, sondern auch vor und hinter der Ebene der Beobachterlinie liegen.

Wozu entstehen chemische Bindungen?

Die Atome binden sich aneinander, um dem entstehenden Molekül so viel Stabilität wie möglich zu verleihen. Diese Form ist beständiger und hat weniger Energie als die einzelnen Atome separat. Wenn eine chemische Bindung gebildet wird, wird die Energie des Systems freigesetzt und nimmt ab. Die Grundlage für die Betrachtung solcher Bindungen ist auch die Kenntnis des Zustands ihrer Valenzschale der Elektronen. Es ist eine Tatsache, dass die Elemente, die ein Oktett darauf haben, die größte Beständigkeit haben, und die Elemente, die es nicht im freien Zustand haben, neigen dazu, die Elektronenkonfiguration eines Edelgases anzunehmen. Je nach Gruppe kann der Weg zu diesem Zustand z.B. den Verlust eines Elektrons erfordern. Die für einen solchen Vorgang benötigte Energiemenge wird durch die Ionisationsenergie E_j bestimmt.

Ionische Bindungen

Metalle, die sich auf der linken Seite des Periodensystems befinden, streben danach, positive Ionen – Kationen – zu erzeugen, indem sie ihre Elektronen abgeben. Halogene und andere reaktive Nichtmetalle hingegen ziehen zusätzliche Elektronen in ihre Struktur ein und bilden negative Ionen – Anionen.  Ein Schlüsselelement, das das Verhalten von Atomen gegenüber Elektronen beeinflusst, ist ihre Elektronenaffinität (E_pe), die für jedes der betrachteten Atome charakteristisch ist. Infolge der Bindung eines Elektrons an die meisten Elemente wird Energie freigesetzt, wodurch die meisten E_pe-Werte negativ werden. Die ionische Bindung ist der einfachste Fall, der zu erörtern ist – sie tritt zwischen einem Metall mit einem kleinen E_j-Wert und einem Nichtmetall mit einem großen absoluten E_pe-Wert auf.

Atomare Bindung

Die Elemente in der Mitte des Periodensystems sind aufgrund ihrer Elektronenkonfiguration nicht in der Lage, ionische Bindungen zu bilden. Der wichtigste für die organische Chemie Kohlenstoff, wenn man die einfachste Struktur von Methan CH₄ betrachtet, hat die Konfiguration 1s¹2s²2p², es wäre also sehr schwierig für ihn, Elektronen aufzunehmen oder abzugeben, um die Konfiguration eines Edelgases zu erreichen.  Atome dieses Typs verhalten sich anders, indem sie Elektronen mit anderen Atomen teilen.

Zum ersten Mal wurde ein solches Schema von Gilbert N. Lewis im Jahr 1916 vorgeschlagen. Die Bindung wurde als kovalente Bindung bezeichnet und die Ansammlung von Atomen, die durch sie verbunden sind, als Molekül. Die Schreibweise solcher Bindungen basiert auf den Lewis-Formeln, in denen die Valenzelektronen durch Punkte dargestellt werden. Die größte Stabilität des Moleküls wird erreicht, wenn die Konfiguration des Atoms die Elektronenkonfiguration eines Edelgases erreicht und die Valenzorbitale s und p gefüllt sind. Die Anzahl der möglichen Atombindungen hängt von der Anzahl der Valenzelektronen des Atoms ab. Enthält es ein, zwei oder drei Valenzelektronen, kann es entsprechend viele Bindungen eingehen. Wenn es vier oder mehr Valenzelektronen hat, erzeugt das Atom genügend Bindungen, um die Ebenen s und p seiner Schalen zu füllen, bis es ein Oktett erreicht.

Theorie der Valenzbindungen

Sie geht davon aus, dass eine chemische Bindung vom Atomtyp entsteht, wenn Atome in einem solchen Abstand zueinander gebracht werden, dass sich ihre individuell besetzten Orbitale überlappen.  Die so gepaarten Elektronen werden von den Kernen der beiden Atome angezogen und verbinden sich dabei.  Die Stärke einer solchen Bindung hängt weitgehend vom Grad der Überlappung zwischen diesen Orbitalen ab – je größer die Überlappung, desto stärker die Bindung.  Dies führt zu einem weiteren Punkt in der Theorie – der Ausrichtung der Bindungen im Fall von Überlappungen von Orbitalen, die anders als s sind. Wenn es eine Wechselwirkung gibt, zum Beispiel zwischen einem 2p-Orbital und einem 1s-Orbital, bildet sie sich entlang der Achse des gerichteten p-Orbitals. Aus der Form der überlappenden Orbitale können wir auch den Querschnitt einer bestimmten Bindung erhalten.  Ein Beispiel: wenn sich zwei Wasserstoffatome Elektronen aus dem s-Orbital teilen, das die Form einer Kugel hat, ist der Querschnitt dieser Bindung ebenfalls ein Kreis und die Symmetrie der Bindung H-H wird zylindrisch. Die Bindung, die durch die frontale Überlappung der Orbitale entlang der Linie zwischen den Kernen entsteht, ist die Sigma-Bindung (σ), die am häufigsten vorkommt.  Eine weitere Bindung ist die pi-Bindung (π), die durch die Überlappung von einfach besetzten 2p-Orbitalen entsteht. Sie verhindert eine Drehung z.B. um die Bindung C-C. Sie ist schwächer als die Sigma-Bindung und leichter zu brechen, wodurch sie reaktiver ist.

Die wichtigsten Annahmen der Theorie der Valenzbindungen sind:

1. Die Bildung von Atombindungen wird durch die Überlappung von molekularen Orbitalen mit einem Elektron mit entgegengesetztem Spin ermöglicht.
2. Jedes an der Bildung einer Bindung beteiligte Atom behält seine Atomorbitale, während das in den überlappenden Orbitalen enthaltene Elektronenpaar gemeinsam genutzt wird.
3. Je mehr überlappen sich die Orbitale, desto stärker ist die chemische Bindung.

Die vorkommenden Begriffe wie Bindungsstärke und Bindungslänge sind spezifisch für jede Atombindung.

Stärke – bestimmt die Menge an Energie, die dem System zugeführt werden muss, um ein Molekül in Atome zu zerlegen. Sie lässt sich berechnen, indem man die Energie des beständigen Produkts mit der des Substrats vergleicht.  Wenn zum Beispiel 436 kJ/mol durch die Bindung von Wasserstoffatomen in Molekülen freigesetzt werden, hat das Produkt um so viel weniger Energie, und das ist die Stärke der jeweiligen Bindung. Um sie zu brechen, müsste mindestens diese Menge an Energie zugeführt werden.

Die Bindungslänge hingegen bezieht sich auf den optimalen Abstand, der zwischen den Kernen festgelegt wurde. Wenn sie zu nahe beieinander liegen, stoßen sie sich aufgrund ihrer positiven Ladung gegenseitig ab. Sind sie dagegen zu weit voneinander entfernt, können sie sich die Bindungselektronen nicht teilen.

Molekülorbitaltheorie

Sie geht davon aus, dass atomare Bindungen als mathematische Kombinationen von Wellenfunktionen beschrieben werden, die Molekülorbitale bilden.  Sie werden als zum gesamten Molekül und nicht zu einem bestimmten Atom gehörig betrachtet.  Ein Molekülorbital beschreibt also den Bereich im Raum des Moleküls, in dem sich am wahrscheinlichsten Elektronen befinden.

Wie bei den Atomorbitalen sind die charakterisierenden Werte Größe, Form und Energie.  Im Gegensatz dazu können Molekülorbitale auf zwei verschiedene Arten interagieren – additiv oder subtraktiv.  Am Beispiel des Wasserstoffmoleküls: wenn sich die Orbitale additiv verbinden, wird ihre Form einem Ei ähneln. Die subtraktive Bindung hingegen führt zu einer gegenseitigen Subtraktion dieser Orbitale, und es gibt nur einen Knoten der Wellenfunktion zwischen den Kernen, was zu einer geringen Dichte der Elektronenwolke und keiner Auffüllung führt. Im Falle einer additiven Bindung ist die Energie des Orbitals niedriger als die der einzelnen 1s-Orbitale des Wasserstoffatoms und stellt ein Bindungsorbital dar. Die Energie des durch subtraktive Bindung gebildeten Orbitals ist dagegen höher als die der einzelnen Atomorbitale und wird als antibindendes Orbital bezeichnet. Das liegt daran, dass die in einem solchen Orbital befindlichen Elektronen nicht in den Verbindungsraum gelangen und daher auch keine Bindungen eingehen können. Zu den Grundannahmen der Molekülorbitaltheorie gehören:

1. Begreifen der Molekülorbitale als den gleichen Teil der Moleküle, wie es die Atomorbitale für die Atome sind. Die Möglichkeit, sie zu beschreiben, ermöglicht es, den Teil des Raums in einem Molekül darzustellen, in dem Elektronen am wahrscheinlichsten vorkommen. Jedes Molekülorbital hat seine eigene charakteristische Dimension, Form und sein eigenes Energieniveau.
2. Die Annahme, dass Molekülorbitale durch Umwandlungen von Atomorbitalen gebildet werden. Ihre Anzahl ist die gleiche wie die der vorhandenen Atomorbitale, aus denen die Kombinationen gebildet wurden.
3. Je nach der Energie des Molekülorbitals im Verhältnis zu den Atomorbitalen können sie bindend oder nicht bindend sein. Wenn die Energie des resultierenden Molekülorbitals niedriger ist, handelt es sich um bindende Orbitale, wenn sie höher ist, um nicht bindende Orbitale.