Cracking

Was ist Cracking?

Der Begriff Cracking bezieht sich auf eine Reihe von technologischen Verfahren, bei denen durch die Behandlung von schwerem Rohöl und Benzinfraktionen Benzin und Öle erzeugt werden.  Der Begriff Cracking selbst bezieht sich auf den Vorgang der Initiierung der kontrollierten Zersetzung von langen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die in schweren Fraktionen wie Masut und Ölfraktionen enthalten sind, die bei der Raffination von Rohöl anfallen.  Das Produkt einer solchen Umwandlung sind Verbindungen, deren Struktur aus kürzeren Kohlenstoffketten besteht.  Solche Moleküle sind z.B. in Benzin oder Dieselkraftstoff enthalten und bestehen aus einer Mischung von Alkanen und Alkenen mit kürzeren Ketten.

Chemie des Crackings

Vereinfacht ausgedrückt beruhen die Vorgänge bei der Crackingreaktion auf dem Aufbrechen einzelner chemischer Bindungen zwischen Atomen des Elements Kohlenstoff.  Bei diesen Veränderungen entstehen freie Radikale.  Die Reaktion kann auf zwei verschiedene Arten ausgelöst werden – mit Wärme (thermisch) oder in Gegenwart von Katalysatoren (katalytisch).  Es gibt auch eine weniger verbreitete und verfeinerte Methode, bei der ionisierende Strahlung eingesetzt wird (Bestrahlung).  Die Prozesse, die beim Cracking ablaufen, beinhalten eine Reihe von Veränderungen, wie die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, die Dehydrierung zu aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Kondensation zu polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Thermisches Cracking

In der Raffinerie- und Petrochemieindustrie, wo thermische und thermokatalytische Prozesse ablaufen, spielen Dissoziationsreaktionen und die Bildung von homoatomaren Bindungen C-C und heteroatomaren Bindungen C-H eine sehr wichtige Rolle.  Es gibt zwei mögliche Mechanismen, die dafür verantwortlich sind – radikal und ionisch.  Beim thermischen Cracking ohne Verwendung eines Katalysators ist der vorherrschende Mechanismus der radikalische, der auch im Verlauf der Pyrolysereaktion generiert wird.  Es wurden mehrere Varianten des thermischen Crackings entwickelt, die von den Prozessbedingungen abhängen.  Eine davon ist das Cracking unter hohem Druck, d.h. 2-7 MPa, bei einer Temperatur von etwa 470-540^oC.  Unter diesen Bedingungen findet die Zersetzung der Rohölfraktion von Ligroin zu Masut statt, und das Produkt ist Fahrzeugbenzin.  Eine andere Art von Verfahren ist das leichte Cracking, bei dem der Destillationsrückstand des Rohöls, d.h. Gudrone, aufgespalten wird.  Sie findet bei einer etwas niedrigeren Temperatur von 460-510^oC und bei einem deutlich niedrigeren Druck, etwa 0,5-2MPa, statt, und das mögliche Ergebnis ist Heizöl. Bei der dritten Art des thermischen Crackings wird ein noch niedrigerer Druck verwendet, nämlich 0,1-0,3 MPa, aber immer noch hohe Temperaturen von 430-550^oC.   Empirisch wurde bestätigt, dass eine solche Reaktion zur Gewinnung von Petrolkoks aus Gudron möglich ist. Dieses auch als Retardationscracking bezeichnete Verfahren liefert das notwendige Rohmaterial für die Herstellung von hochkristallinem Nadelkoks, der bei der Herstellung von Elektroden für die Stahl- und Aluminiumindustrie verwendet wird.  Auch bei dieser Variante fallen Nebenprodukte wie Gase, Benzin sowie mittlere und schwere Erdölfraktionen an.  Die letzte Art des üblichen thermischen Crackings ist die Pyrolyse, auch bekannt als Dampfcracking.  Dieser Begriff bezeichnet den Prozess der Zersetzung von flüssigen und gasförmigen Erdölprodukten wie Benzin mit niedrigem Oktangehalt, Gasöl, Ethan, Butan und Propan unter etwas anderen Bedingungen als bei den vorhergehenden Verfahren.  Die Pyrolyse erfolgt unter höchsten thermischen Bedingungen bei Temperaturen in der Größenordnung von 700-1200^oC und unter Normaldruck, d.h. etwa 0,1MPa.  Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird mit Wasserdampf verdünnt und in einem Ofen ohne Sauerstoff über einen kurzen Zeitraum erhitzt.  Eine Steigerung des Wirkungsgrads ist möglich, wenn die Verweilzeit des Einsatzmaterials im Ofen auf Millisekunden reduziert wird.  Unmittelbar nach Erreichen der Crackingtemperatur wird das Gas schnell gelöscht.  Das unter diesen Bedingungen erzeugte Produkt ist ein Gas, das sich durch einen hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen auszeichnet, darunter wertvolles Ethylen und anderen in der petrochemischen Industrie begehrten Rohmaterialien. Wenn leichte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, entstehen leichtere Alkene wie Ethylen oder Butadien.  Die Verwendung von schwereren Kohlenwasserstoffen hingegen führt zu Produkten mit einem hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, die in Benzin oder Heizöl eingearbeitet werden können. Ein weiterer Zusammenhang besteht darin, dass höhere Temperaturen die Produktion von Ethylen und Benzol begünstigen, während niedrigere Temperaturen die Produktion von Propylen, Kohlenwasserstoffen C4 und flüssigen Produkten fördern.  Heutzutage wird das thermische Cracking in der Industrie hauptsächlich zur Raffination sehr schwerer Erdölfraktionen oder zur Herstellung von Leichtfraktionen/Destillaten, Brennstoffen und Petrolkoks eingesetzt.

Katalytisches Cracking

Wie der Name schon sagt, wird das katalytische Cracking in Gegenwart von entsprechenden Katalysatoren durchgeführt.  Die Verwendung solcher Additive ermöglicht es, den erforderlichen hohen Temperatur- und Crackingdruck zu senken. Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren sind hydratisierte Alumosilikate – AlCl₃, Cr₂O₃ -, die entsprechenden Aktivatoren wie Nickel-, Kobalt- oder Manganoxide enthalten.  In der Praxis werden sie industriell zusammen mit 20% Zeolith verwendet.  Dies hängt von der Methode ab, mit der der Prozess durchgeführt wird, oder besser gesagt von der Art des Katalysators – mobil, stationär oder partikelförmig.  Die Bedingungen, unter denen das katalytische Cracking durchgeführt wird, sind etwas leichter, da es in der Regel unter normalen oder leicht erhöhten Druckbedingungen (0,1-0,2 MPa) und bei Temperaturen um 450-510^oC durchgeführt wird.  Das Ausgangsmaterial für das katalytische Crackingverfahren sind in der Regel Leichtölfraktionen, die im Temperaturbereich von 280-350^oC sieden, und die Produkte sind sehr begehrte hochoktanige Benzine und Diesel. Die Zersetzungsgeschwindigkeit ist höher, wenn ein Katalysator verwendet wird, als wenn thermisches Cracking eingesetzt wird.  Vergleicht man die Produkte des thermischen und des katalytischen Crackings, so lassen sich mit Hilfe von Katalysatoren Stoffe mit höheren Gehalten an verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gewinnen.  Unter den Bedingungen, die das katalytische Crackingverfahren ermöglicht, erfolgen thermische Reaktionen wie z. B.:

1. Zersetzung der Homoatom-Bindungen C-C in Paraffinmolekülen, was zur Bildung von niedermolekularen Olefinen führt.
2. Dehydrierung von Naphthalinen mit der Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe.
3. Bildung von Olefinen durch Ringspaltung von Naphthalinen.
4. Gleichzeitige Polymerisationsreaktion von Olefinen und deren Kondensation mit Dienen, was zur Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen führt.

Eine interessante Variante des katalytischen Crackings ist das Hydrocracking unter Zugabe von Wasserstoffgas.  Ein solcher Zusatz hat viele positive Auswirkungen, wie zum Beispiel:

1. Bei Rohmaterialien mit hohem Paraffingehalt, Verhinderung der Bildung von polyzyklischen aromatischen Verbindungen.
2. Verringerung der Produktion von Teer und Verunreinigungen.
3. Unterstützung der effizienten Arbeit des Katalysators, indem die Ansammlung von störendem Koks verhindert wird.
4. Die Möglichkeit der Herstellung von Produkten mit geringerem Schwefel- und Stickstoffgehalt.
5. Herstellung eines Kraftstoffs mit einer hohen Cetanzahl.

Es ist erwähnenswert, dass die Bedingungen für das katalytische Cracking auch die Notwendigkeit von Reformingprozessen wie Isomerisierung, Zyklisierung und Aromatisierung beinhalten. Folglich sind die Produkte solcher Reaktionen Benzine mit höheren Oktanzahlen.

Quellen

https://encyklopedia.pwn.pl/haslo/kraking;3926970.html
https://www.naukowiec.org/wiedza/chemia/kraking-termiczny-i-katalityczny_1167.html
https://arquidiamantina.org/pl/kraking-chemia/