Elektrochemie

Zu diesen Interaktionen gehören:

1. Ionen-Ionen, die sowohl zwischen Ionen mit entgegengesetzten Ladungen als auch mit gleichem Vorzeichen auftreten,
2. Ionen-Dipol, der zwischen den Ionen des Elektrolyten und den Dipolen des Lösungsmittels auftritt,
3. Dipol-Dipol,
4. andere, z.B. van-der-Waals-Kräfte und Wasserstoffbrückenbindungen.

Einteilung der elektroanalytischen Methoden

Diese Methoden umfassen eine Reihe von Messtechniken, die hauptsächlich auf der Untersuchung von Elektrodenreaktionen und den zwischen den Elektroden ablaufenden Prozessen basieren.  Grundlage ist allerdings die Messung verschiedener elektrischer Größen, z.B. Spannung, Stromstärke, elektrischer Widerstand, die mit der zu bestimmenden Stoffmenge in Zusammenhang stehen.  Diese können in vier grundlegende Gruppen unterteilt werden:

1. Methoden ohne angelegte äußere Spannung, d.h. solche, bei denen die Elektrodenreaktion bei einem Faraday-Strom von Null stattfindet. Ein Beispiel für eine solche Methode ist die allgemein verwendete Potentiometrie, eine Technik, die auf der Messung die EMK einer Zelle aus nicht polarisierten Elektroden beruht.
2. Methoden, bei denen die Elektrodenreaktion mit einem Faraday-Strom ungleich Null abläuft, so dass die an den Elektroden von einer externen Stromquelle angelegte Spannung berücksichtigt wird. Es gibt viele Techniken dieser Art, darunter: Polarographie, Voltammetrie, Amperometrie, Elektrogravimetrie, Coulometrie.
3. Methoden, bei denen keine Elektrodenreaktionen stattfinden, zum Beispiel: Konduktometrie, Oszillometrie, Dielektrometrie.
4. Methoden, die auf der Untersuchung von Veränderungen in der elektrischen Doppelschicht beruhen. Ein Beispiel für eine solche Technik ist die Tensammetrie, die auf der Messung von Änderungen der Kapazität der Doppelschicht beruht, die durch die Adsorption oder Desorption von Tensiden entstehen.

Die wichtigsten Techniken, die bei der elektrochemischen Analyse zum Einsatz kommen, sind:

1. potentiometrisch – basiert auf der Messung des Elektrodenpotentials, einschließlich ionenselektiver Elektroden;
2. coulometrisch – basiert auf der Messung der für eine vollständige Elektrolyse des Analyten erforderlichen Ladung;
3. amperometrisch – basiert auf der Messung der Stromstärke bei einer konstanten Spannung;
4. voltametrisch – basierend auf der Messung der Stromstärke bei einem kontrollierten Potential der Arbeitselektrode.

Potentiometrie

Es ist eine Analysetechnik, die auf der Messung der elektromotorischen Kraft (EMK) einer Zelle beruht, die aus zwei in eine zu prüfende Lösung getauchten Elektroden besteht. Der EMK-Wert einer Zelle hängt direkt von den Potenzialen der Elektroden ab. Dieses Potenzial wird jedoch durch die in der Elektrolytlösung vorhandenen Ionen und deren Aktivität sowie durch die Art der an der Elektrode stattfindenden Prozesse beeinflusst.

Coulometrie

Wie bereits erwähnt, ist die Coulometrie eine Methode, die auf dem Phänomen der Elektrolyse beruht, die in der gesamten Masse der zu analysierenden Lösung stattfindet.  Die quantitative Abhängigkeit beruht auf dem Faraday’schen Gesetz, das besagt, dass die Masse der bei der Elektrolyse an der Elektrode abgeschiedenen Substanz proportional zur Menge der elektrischen Ladung ist, die durch die Lösung geflossen ist.  Auf diese Weise lässt sich die freigesetzte Substanz berechnen, während die fließende Ladung gemessen wird. Voraussetzung ist allerdings, dass keine Nebenreaktionen auftreten. Zur Messung werden Coulometer verwendet, die im Elektrolytgefäß die Ladung messen, die durch den Elektrolyt fließt. Die coulometrische Analyse kann auf zwei Arten durchgeführt werden:

• Direkt, wenn der zu bestimmende Analyt an einer der Elektroden oxidiert oder reduziert wird. Dabei sind zwei Techniken möglich – Messung bei konstantem Elektrodenpotential oder bei konstanter Stromstärke.
• Indirekt, wenn der Analyt mit dem Analyseprodukt reagiert. Wir sprechen dann von coulometrischer Titration.

Amperometrie

Es ist eine Technik, die auf der Messung des durch eine Indikatorelektrode fließenden Stroms in Abhängigkeit von der Konzentration der elektroaktiven Substanz bei einem festen Potential der Indikatorelektrode beruht. Gemessen wird die Stärke des Grenzdiffusionsstroms in Abhängigkeit von der Konzentration der elektroaktiven Substanz. Es wird eine amperometrische Titration mit zwei Techniken angewendet – mit einer oder zwei polarisierten Elektroden.

Konduktometrie

Dies ist eine Technik, bei der die elektrische Leitfähigkeit einer Lösung zwischen zwei Elektroden geprüft wird. Es wird am häufigsten für Elektrolytlösungen verwendet und misst die elektrolytische Leitfähigkeit.  Die theoretische Grundlage der Konduktometrie ist das Ohm’sche Gesetz, das besagt, dass der Widerstand eines Leiters direkt proportional zu seiner Länge und umgekehrt proportional zu seiner Querschnittsfläche ist. Wenn wir über Elektrolyte sprechen, verwenden wir die Größe der elektrischen Leitfähigkeit, die der Kehrwert des Widerstands ist. Die spezifische Leitfähigkeit bezieht sich hingegen auf die Leitfähigkeit einer Säule aus einem bestimmten Elektrolyten mit einer Länge von 1 cm und einem Querschnitt von 1 cm². Das Verhältnis dieser beiden Größen wird als Konstante des Elektrolytgefäßes bezeichnet. Die spezifische Leitfähigkeit hängt von der Art des Elektrolyten, seiner Konzentration und der Temperatur ab. Bei der Messung mit der klassischen Konduktometrie wird die Leitfähigkeit einer Lösungssäule gemessen, die sich zwischen zwei Platinelektroden befindet, an die eine Wechselspannung (1-10 kHz) angeschlossen ist. Es gibt auch andere Varianten der Technik, zum Beispiel die elektrodenlose, direkte und konduktometrische Titration.

Voltammetrie

Die Ergebnisse der Untersuchungen, die mit dieser Technik durchgeführt werden, sind Diagramme, die die Abhängigkeit des Stroms vom Potenzial der Arbeitselektrode zeigen und spektralen Charakter haben.  Unter bestimmten Bedingungen und bei Verwendung desselben Lösungsmittels weisen viele Stoffe Oxidations- oder Reduktionswellen bei charakteristischen Potentialen auf.  Dies ermöglicht eine qualitative Bestimmung des Analyten. Bei dieser Technik wird die Abhängigkeit der Stromstärke von der an den Elektroden angelegten Spannung gemessen. Es gibt mehrere Methoden zur Anwendung dieser Technik: Voltammetrie mit linear variierendem Potential, zyklische Voltammetrie und umgekehrte Voltammetrie. Die gebräuchlichste Methode ist die zyklische Voltammetrie, bei der elektrolytische Gefäße mit drei Elektroden verwendet werden.  Jede hat ihre eigene Funktion.  Eine ist die Arbeitselektrode, die zweite ist die Hilfselektrode und die dritte ist die Referenzelektrode.  Der Strom wird zwischen der Arbeitselektrode und der Hilfselektrode geleitet.  Das Potenzial der Arbeitselektrode hingegen wird gemessen und anschließend mit der Referenzelektrode verglichen. Auf diese Weise wird eigentlich die Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode eingestellt. Es kommt dann zu einem Stromfluss und je nach den Vorgängen, die an den beiden Elektroden ablaufen, stellen sich deren Potenziale ein. Die Differenz zwischen den beiden ist gleich der angelegten Spannung.

Polarographie

Es ist eine Technik, die der Voltammetrie sehr ähnlich ist, sich aber durch die verwendete Elektrode unterscheidet.  Bei voltammetrischen Techniken ist die Arbeitselektrode immer stationär. Im Gegensatz dazu ist bei der Polarographie die Arbeitselektrode eine Flüssigelektrode (Hg) mit einer Oberfläche, die sich ständig oder periodisch erneuert. Der Begriff umfasst eine Reihe von Techniken, darunter: klassische Polarographie – Gleichstrompolarografie, Wechselstrompolarografie (sinusförmig), Wechselstrompolarografie (rechteckig), Differenzpulspolarografie.