Elektrochemische Zellen und Halbzellen

Elektrochemische Zellen, auch galvanische Zellen genannt, sind Geräte, die die direkte Umwandlung von chemischer Bindungsenergie in elektrische Arbeit ermöglichen. Sie bestehen aus zwei Elektroden, die aus metallischen Leitern bestehen. Sie stehen in ständigem Kontakt mit einem Ionenleiter - entweder einem flüssigen oder festen Elektrolyten. Eine einzelne Elektrode mit dem sie umgebenden Elektrolyten bildet eine Halbzelle. Je nach der verwendeten Analysemethode können die Elektroden einen gemeinsamen Elektrolyten haben oder in verschiedene Elektrolyte eingetaucht sein. Solche Halbzellen werden dann mit einem elektrolytischen Schlüssel verbunden.

Veröffentlicht: 3-04-2023

Dies dient dazu, den Elektronenfluss zu ermöglichen und so den elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden aufrechtzuerhalten. Schematisch lässt sich der Aufbau einer galvanischen Zelle wie folgt beschreiben:

Anode | Anodenelektrolyt || Kathodenelektrolyt | Kathode

In solchen Notationen bezeichnen vertikale Linien die Phasengrenzen, Doppellinien den elektrolytischen Schlüssel. Es ist zu beachten, dass die Reihenfolge der Reaktanten immer von links mit der Reduktionsreaktion beginnt und dann die Oxidationsreaktion geschrieben wird.

Energie in der Zelle

In galvanischen Zellen wird die Energie durch spontane chemische Reaktionen erzeugt. Ein Gerät mit einer ähnlichen Anwendung, bei dem die Reaktion jedoch durch die Anwendung einer externen Gleichstromquelle erzwungen wird, ist der Elektrolyseur. Wie der Name schon sagt, finden in ihm Elektrolyseprozesse statt. Elektrolysezellen hingegen sind alle verfügbaren Batterien: Trockenzellen, Quecksilberzellen, Nickel-Cadmium-Batterien, die zum Betrieb von Elektrogeräten verwendet werden. In ihnen finden spontane Reaktionen statt, weil bei der Herstellung geeignete Stoffe zugeführt werden.

Reaktionen an den Elektroden

Während des Betriebs der Zelle finden an den einzelnen Elektroden Oxidations- und Reduktionsprozesse statt. Die bei der Oxidation freigesetzten Elektronen, die sich auf einer Halbzelle befinden, fließen zur anderen Halbzelle, wo sie eine Reduktionsreaktion auslösen. Die Elektrode, an der die Reduktion stattfindet, wird Kathode genannt, während die Anode die Elektrode ist, an der die Oxidation stattfindet. Bildlich gesprochen hat die Anode immer ein negatives Vorzeichen und die Elektronen wandern von ihr zur Kathode mit einem positiven Vorzeichen. Da eine positive Ladung einem höheren Potenzial entspricht, weist die Kathode ein höheres Potenzial auf als die Anode.

Halbzellen

Eine Halbzelle kann sich aus mindestens zwei Phasen zusammensetzen. Eine davon, die Elektrode, leitet Elektronen. Die andere ist für die ionische Leitfähigkeit verantwortlich und liegt als Elektrolyt in Lösung oder im geschmolzenen Zustand vor. An der Grenze zwischen diesen Phasen gibt es eine spezifische Anordnung von Elektronen, Ionen und Dipolen, die durch elektrostatische Wechselwirkungen bestimmt wird, manchmal auch in Verbindung mit der Adsorption von Ionen und Dipolmolekülen.

Halbzellen des Typs I

Zu der Kategorie der Halbzellen des Typs I gehören die gebräuchlichsten Halbzellen, die durch Einbringen einer Metallelektrode in eine Salzlösung gebildet werden, die Kationen desselben Metalls enthält. Beispiele für solche Systeme sind die Zink-Halbzelle Zn²⁺|Zn und die Kupfer-Halbzelle Cu²⁺|Cu. Dieser Typ von Halbzelle wird auch als reversibel in Bezug auf das Kation bezeichnet, da sich an der Elektrodenoberfläche eine Gleichgewichtsreaktion mit dem Kation einstellt. Vertreter des Typs I der Halbzellen sind auch gasförmige Halbzellen. In solchen Systemen befindet sich das Gas mit seinen Ionen in Gegenwart des Metalls, das chemisch passiv ist, im Gleichgewicht. Seine Aufgabe ist es, Elektronen zu transportieren, ohne selbst an der Reaktion teilzunehmen. Es kann aber auch als Katalysator dienen, und Platin wird häufig in dieser Funktion eingesetzt. Das wichtigste Beispiel für eine gasförmige Halbzelle ist die Wasserstoff-Halbzelle. Ein Wasserstoffgasstrom fließt durch eine wässrige Lösung, die Ionen H⁺ enthält. Die symbolische Notation einer Halbzelle kann wie folgt dargestellt werden:

Pt | H₂(g) | H⁺(c)

Sie ist eine wichtige Halbzelle im Forschungskontext, da ihr Standardpotential als gleich 0 V angenommen wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Aktivität von Wasserstoff und Wasserstoffionen gleich eins ist. Daher wird die Wasserstoff-Elektrode als Standard-Referenzelektrode verwendet. Die Potenziale der anderen Halbzellen werden relativ zu ihrem Potenzial bestimmt. Sie ist auch eine reversible Elektrode in Bezug auf das Kation. Andere Gaselektroden können dagegen ein Gleichgewicht in Bezug auf das Anion herstellen. Daher auch ihr Name – reversibel gegenüber dem Anion. Zu solchen Halbzellen gehören zum Beispiel:

Cl₂(g)|Cl^–(c)

Halbzellen des zweiten Typs

Eine andere Art von Halbzellen ist durch eine Konstruktion gekennzeichnet, die aus einem Metall besteht, das von einer porösen Schicht aus einem schwer löslichen Salz dieses Metalls bedeckt ist. Ein solches System wird in eine Lösung eines gut löslichen Salzes mit demselben Anion wie das schwer lösliche Salz getaucht. Ein solches Schema wird wie folgt geschrieben:
Metall | schwer lösliches Salz | gemeinsames Anion, zum Beispiel:

Ag | AgCl | Cl^–

Diese Elektroden sind in Bezug auf ein gemeinsames Anion reversibel und ihr Potenzial hängt von der Aktivität des Ions, in diesem Fall Chlorid, ab. Da sich Elektroden des zweiten Typs durch Reversibilität, Langlebigkeit und konstantes Potential auszeichnen, werden sie sehr häufig als Vergleichselektroden bei der Messung der Potentiale anderer Halbzellen verwendet. Am häufigsten werden zu diesem Zweck zwei von ihnen verwendet: die bereits erwähnte Chlorsilberelektrode und eine Kalomelelektrode aus Quecksilber, die mit einer quecksilberdotierten Kalomelpaste beschichtet ist, die in eine Lösung mit Chloridanionen getaucht wird:

Hg | Hg₂Cl₂ | Cl^–

Redox-Halbzellen

Trotz des etwas irreführenden Namens, da alle Halbzellen durch das Auftreten von Redoxreaktionen in ihnen gekennzeichnet sind, ist diese Gruppe den Halbzellen vorbehalten, in denen ein chemisch passives Metall (Pt, Au) in eine Lösung eingetaucht ist, die eine Substanz sowohl in oxidierter als auch in reduzierter Form enthält. Ein Beispiel wäre eine Chinhydron-Halbzelle, die aus einer Platinelektrode besteht, die in eine Chinhydronlösung getaucht ist. Eine solche Lösung enthält gleiche Mengen an Molen von Chinon und Hydrochinon.

Arten von Zellen

Die einfachsten Zellen bestehen aus Halbzellen, die sich den gleichen Elektrolyten teilen. Es gibt aber auch solche, bei denen die einzelnen Halbzellen unterschiedliche Lösungen enthalten. Ein Beispiel für eine solche Zelle ist das Daniell-Element, dessen Diagramm wie folgt dargestellt werden kann:

Zn | Zn²⁺|| Cu²⁺ | Cu

Die Anode besteht aus einer Zinkelektrode, die in eine wässrige Zinksulfatlösung getaucht ist, während die Anode eine Kupferelektrode ist, die in eine wässrige Kupfersulfatlösung getaucht ist. Die beiden Halbzellen sind durch einen elektrolytischen Schlüssel verbunden und stehen nicht in direktem Kontakt zueinander.

Zellen können in chemische Zellen und Konzentrationszellen unterteilt werden. Im ersten Fall handelt es sich bei dem spontanen Prozess um eine Oxidations-Reduktionsreaktion, bei der die Energie der chemischen Reaktion in elektrische Energie umgewandelt wird. Konzentrationszellen hingegen zeichnen sich dadurch aus, dass dieselben Elektroden und Elektrolyte unterschiedlicher Konzentrationen verwendet werden. Wenn solche Halbzellen kurzgeschlossen werden, findet ein spontaner Prozess zum Ausgleich der Konzentrationen statt, der die Quelle der elektrischen Arbeit ist. Es gibt auch Konzentrationselektrodenzellen, bei denen sich die Gaselektroden in ihrer Konzentration unterscheiden, zum Beispiel Gaselektroden mit unterschiedlichem Gasdruck. Es können auch Amalgamelektroden mit unterschiedlichen Konzentrationen von Amalgam sein.