Halogene

Merkmale der Halogene

Die Atome dieser Elemente enthalten jeweils sieben Valenzelektronen, und im Grundzustand ist ihre Elektronenkonfiguration s²p⁵. Den Halogenen fehlt nur ein Elektron zum vollen Oktett und gleichzeitig zur Elektronenkonfiguration des nächstgelegenen Edelgases. Sie zeigen eine große Neigung, das fehlende Elektron unter Bildung eines einfach negativen Anions X anzuziehen oder, wenn der Unterschied in der Elektronegativität des Halogens zusammen mit dem bindenden Element nicht groß genug ist, eine kovalente Bindung einzugehen. Die Anziehungskraft der Elektronen hängt mit der hohen Elektronenaffinität der Halogene zusammen, denn wie bei den Sauerstoffatomen führt die Bindung eines Elektrons an ein freies Atom zur Freisetzung von Energie. Im umgekehrten Fall erfordert die Abtrennung eines Elektrons von einem stark elektronegativen Halogen zur Bildung eines Kations X⁺ einen enormen Energieaufwand.

Halogene zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus und gehören zu den chemisch aktivsten Substanzen. Bei Raumtemperatur sind sie an Reaktionen mit vielen chemischen Verbindungen beteiligt und gehen heftig Verbindungen mit zahlreichen Elementen ein. Diese Reaktivität nimmt von Fluor bis Jod ab, da die relativ geringe Energie der chemischen Bindungen in den zweiatomigen Molekülen der Halogene dazu führt, dass sie leicht brechen. Eine weitere wichtige Eigenschaft der Halogene ist, dass sie sehr starke Oxidationsmittel sind. Ihre Standardpotentiale sind:

• Fluor – 2,866,
• Chlor – 1,35827,
• Brom – 1,0873,
• Jod – 0,5355,
• Astat – 0,3.

Fluor ist mit seinem hohen Potenzial das stärkste Oxidationsmittel der gesamten Gruppe und auch eines der stärksten im gesamten Periodensystem der Elemente.

Physikalische Eigenschaften von Halogenen

Im Vergleich zu den benachbarten Elementen des Periodensystems haben die Halogene sehr hohe Ionisierungsenergien. In der Einheit [kJ·mol^-1] betragen die ersten Ionisierungsenergien für Fluor, Chlor, Brom und Jod jeweils: 1681,0; 1251,1; 1139,9; 1008,4. Dies sind hohe Werte, die jedoch mit steigender Ordnungszahl deutlich abnehmen. Mit steigender Ordnungszahl nehmen auch die Anzahl der Atomhüllen und der Atomradius zu. Dies führt dazu, dass die Anziehungskraft der Valenzelektronen auf den Kern schwächer wird. Betrachtet man die Perioden des Periodensystems, so stellt man fest, die viel höhere als in anderen Gruppen:

• Werte der Elektronenaffinität: F-328,2 [kJmol^-1]; Cl-348,6 [kJ·mol^-1]; Br-324,5 [kJ·mol^-1]; I-295,2 [kJ·mol^-1] und
• Ionisierungsenergien.

Aufgrund dieser Eigenschaften haben Halogene in bestimmten Perioden die höchste Elektronegativität. Von allen Elementen hat Fluor den höchsten Wert der Elektronegativität. Diese Werte betragen 4,10 für Fluor, 2,83 für Chlor, 2,74 für Brom, 2,21 für Jod und 1,90 für Astat. Die relative Atommasse nimmt von Fluor bis Astat zu, ebenso wie der Schmelz- und Siedepunkt.

Tabelle 1. Auflistung der physikalischen Eigenschaften der einzelnen Halogene.

Unter normalen Bedingungen sind Fluor und Chlor gasförmig, Brom ist eine Flüssigkeit mit hohem Dampfdruck und Jod ist ein Feststoff. Letzteres hat unterhalb seines Schmelzpunktes einen beträchtlichen Dampfdruck, der es ihm ermöglicht, bei angemessener Erwärmung zu sublimieren. Diese Eigenschaft wird häufig bei seiner Reinigung ausgenutzt. Es sind farbige Elemente, Fluor zeigt eine schwache gelb-grüne Farbe, Chlor ist grün-gelb, Bromdampf ist deutlich rötlich-braun, während Joddampf violett ist. Brom ist in flüssigem Aggregatzustand dunkelbraun, Jod als Feststoff nimmt die Form grauschwarzer, metallisch glänzender Kristalle an. In gasförmigem Aggregatzustand zeichnen sich alle Halogene durch einen starken, reizenden Geruch aus. Die Dämpfe von Fluor, Chlor und Brom haben eine besonders starke Wirkung auf den menschlichen Organismus. Jod hingegen ist ebenso giftig, hat aber unter Raumbedingungen einen viel geringeren Dampfdruck.

Oxidationsstufen von Halogenen

Sowohl in sauren als auch in basischen Lösungen ist die Oxidationsstufe -I für Chlor-, Brom- und Jodatome am stabilsten. Für Fluor ist dies die einzige Oxidationsstufe, die das Element in chemischen Verbindungen einnimmt. Die anderen können mit Hilfe von d-Orbitalen ebenfalls in positive Oxidationsstufen übergehen, und zwar hauptsächlich in I, III, V und VII, vor allem in Interhalogenverbindungen, Oxiden und Oxosäuren. Die Gruppennummer, zu der die Halogene gehören, nämlich 17, deutet auf ihre höchste akzeptable Oxidationsstufe, nämlich VII, hin. Chlor, Brom und Jod nehmen solche Elektronenkonfigurationen an. Sowohl in der Null-Oxidationsstufe als auch in den positiven Oxidationsstufen zeigen die Halogene starke oxidierende Eigenschaften, insbesondere in sauren Lösungen.

Vorkommen von Halogenen in der Natur

In der Natur treten Halogene nur in gebundener Form auf. Die größte Menge an Fluor befindet sich in der Erdkruste und macht etwa5,85·10^-2 Gew.-% aus. An zweiter Stelle steht Chlor mit 1,45·10^-2 Gew.-%. Im Meerwasser ist diese Reihenfolge umgekehrt: Chlor liegt bei etwa 1,901 und Fluor bei 1,3·10^-2 Gew.-%. Die Elemente Brom und Jod sind in beiden Zonen vorhanden, allerdings in viel niedrigeren Konzentrationen. In der Erdkruste liegen sie in Massenprozent bei jeweils 2,4·10^-4 und 4,5·10^-5, während sie im Meerwasser in der Größenordnung von 6,73·10^-4 und 6·10^-6 liegen. Astat ist ein Element, das nur synthetisch gewonnen werden kann, aber es hat mehrere natürliche, kurzlebige radioaktive Isotope, deren Anteil in der Erdkruste 3·10^-24 Gew.-% nicht überschreitet.

Die größten Mengen an Fluor in der Erdkruste finden sich in Form von Fluorit CaF₂, Apatit Ca₅(PO₄)₃ und Kryolith Na₃AlF_6. Der wichtigste und am häufigsten vorkommende natürliche Rohstoff, aus dem Chlor und seine Verbindungen gewonnen werden, ist Natriumchlorid.

Es kommt in relativ großen Mengen im Meerwasser vor, zusammen mit Chloriden anderer Metalle der Gruppen 1 und 2. Außerdem bildet Natriumchlorid aufgrund der langjährigen Austrocknung der Meere vielerorts ausgedehnte Lagerstätten. Es gibt auch viele Mineralien, die Chlor enthalten. Dazu gehören Sylvin (KCl), Carnallit (KMgCl₃·6 H₂O) und Kainit (KMgCl(SO₄) ·3 H₂O), die vor allem in Salzlagerstätten vorkommen, die durch die Austrocknung eingeschlossener Meeresgebiete entstanden sind. In Form von organischen Verbindungen ist Jod in geringen Mengen im Meerwasser enthalten. Früher wurde es aus der Asche von Meeresalgen gewonnen, heute ist seine wichtigste Quelle Natriumnitrat, in dem Jodate(V) und Jodate(VII) enthalten sind. Die größten Vorkommen befinden sich in Chile und Bolivien, und die darin enthaltenen Jodverbindungen werden in die postkristalline Lauge abgegeben.  Jod ist auch in der menschlichen Schilddrüse enthalten, und ein Mangel an Jod verursacht Krankheitssymptome.

Gewinnung von Halogenen

Als Industrierohstoff für die Gewinnung von Fluorverbindungen und reinem Fluor spielt Fluorit eine entscheidende Rolle. Durch die Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure erhält man Calciumsulfat und Fluorwasserstoff. Dieser wiederum wird zu Fluoriden und freiem Fluor weiterverarbeitet. Die Gewinnung von freiem Fluor ist jedoch nur mit dem elektrolytischen Verfahren möglich. Da Fluor heftig auf Wasser reagiert, erfolgt sie nicht in wässrigen Lösungen, sondern in einem Gemisch aus geschmolzenem Kaliumhydrogenfluorid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 340-400 K.

Chlor im technischen Maßstab wird durch Elektrolyse von Natriumchlorid in wässriger Lösung oder in Form eines geschmolzenen Salzes gewonnen. In beiden Fällen bildet sich das gewünschte Produkt an der Anode. In der Laborpraxis wird am häufigsten die Bildung von Chlor durch Einwirkung von konzentrierter Salzsäure auf Kaliummanganat(VII) oder Mangandioxid verwendet.

Brom wird mit den gleichen Methoden wie Chlor gewonnen, indem man es von Bromiden abtrennt. Die gebräuchlichste Methode ist die Verdrängung von Brom durch Chlor, zum Beispiel bei der Gewinnung aus Meerwasser.

Die Abtrennung von Jod aus Jodiden erfolgt auf die gleiche Weise wie die von Brom aus Bromiden. Die aus Salpeter gewonnenen Jodate werden mit Hydrogensulfat(IV) reduziert.

Das stabilste Isotop von Astat ist ²¹¹At, das durch Beschuss von Bismutkernen, ²⁰⁹Bi, mit Alphateilchen gewonnen wird. Solch ein Astat kann dann durch Erhitzen auf etwa 600-900 K in einem Stickstoffstrom oder im Vakuum getrennt werden. Das kondensierende Produkt ist an der kalten Wand des Gefäßes zu sehen.

Verwendung von Halogenen

Das industriell hergestellte Fluor ist der Rohstoff für die Gewinnung von UF₆ und UF₄. Ersteres wird für die Trennung von Uranisotopen verwendet, während letzteres zu metallischem Uran weiterverarbeitet wird. In zunehmendem Maße werden auch fluorierte Kohlenwasserstoffprodukte verwendet, d.h. Verbindungen, bei denen Wasserstoff durch Fluor ersetzt wurde. Diese haben physikalisch ähnliche Eigenschaften wie Kohlenwasserstoffe, sind aber nicht brennbar und oxidieren nicht. Fluor wird auch zur Herstellung einer plastischen Masse, nämlich Teflon, d.h. polymerisiertes Tetrafluorethylen verwendet, und zur Herstellung von Freon, d.h. Difluordichlormethan, das in der Kältetechnik eingesetzt wird.

Elementares Chlor hat bleichende Eigenschaften und wird daher in der Textil– und Zellstoffindustrie verwendet. Es ist auch ein Desinfektionsmittel für die Desinfektion von Trinkwasser und ein Ausgangsstoff für die Herstellung zahlreicher anorganischer Verbindungen, darunter Chlorate oder Chloroform.

Brom findet seinen Weg in die pharmazeutische Industrie, denn Kaliumbromid ist ein Beruhigungsmittel. Außerdem wird es bei der Synthese von synthetischen Farbstoffen, in der Fototechnik als Silberbromid und als Herbizid in Form von Methylbromid verwendet. In Laboratorien wird Brom meist als Oxidationsmittel verwendet, hauptsächlich in Bromwasserlösung.

Jod in Form von Jodtinktur, einer alkoholischen Lösung von Jod, wird in der Medizin als Desinfektionsmittel verwendet. Auch in der analytischen Chemie findet es vielfältige Verwendung, zum Beispiel als Reagenz in der Iodometrie.