Hybridisierung

Methan – Hybridisierung sp³

Die einfachste organische Verbindung ist das Methanmolekül, das ein Kohlenstoffatom enthält.  Es besitzt vier Elektronen auf der Valenzschale und ist daher in der Lage, vier Bindungen – im Methanmolekül – mit vier Wasserstoffatomen einzugehen.  Ursprünglich wurde angenommen, dass Methan aufgrund der Verwendung von zwei Orbitalen, 2s und 2p, bei der Bindungsbildung zwei verschiedene Arten von C-H-Bindungen aufweist.  Weitere Forschungen haben jedoch eine sehr hohe Wahrscheinlichkeit gezeigt, dass entgegen dieser Vermutung jede C-H-Bindung in Methan identisch und räumlich auf die Ecken eines regelmäßigen Tetraeders ausgerichtet ist.  Es war Linus Pauling, der die Frage beantwortete, warum dies geschieht.  Mathematisch zeigte er, wie eine Hybridisierung möglich ist, d.h. die Vermischung von einem s-Orbital und drei p-Orbitalen. Es entstehen dann vier gleichwertige Atomorbitale, deren räumliche Geometrie die Form eines Tetraeders hat.  Diese Art der Hybridisierung wurde als sp³-Typ bezeichnet.  Der Begriff der Hybridisierung selbst erklärt auf logische Weise, wie die verschiedenen Orbitale vermischt werden, aber er gibt keine Antwort darauf, warum es zu solchen Umwandlungen kommt.  Es ist jedoch möglich zu erklären.  Wenn ein s-Orbital hybridisiert, vermischt es sich mit drei p-Orbitalen, und die resultierenden hybridisierten Orbitale sind nicht symmetrisch zum Kern angeordnet. Es stellt sich nämlich heraus, dass das erzeugte sp³-Orbital eine kleinere und eine größere Schleife aufweist. Letzteres, das viel größer ist, überlappt sich bei der Bindungsbildung viel besser mit dem Orbital eines anderen Atoms.  Infolgedessen bilden die Orbitale eines solchen sp³-Hybrids im Vergleich zu den nicht hybridisierten s- und p-Orbitalen wesentlich stärkere Bindungen.

Mechanismus der Hybridisierung sp³

Bei Orbitalen des Typs sp³ kommt es zu einer Asymmetrie, die mit der Wellengleichung, die das p-Orbital beschreibt, verbunden ist, was bewirkt, dass die beiden Schleifen entgegengesetzte Vorzeichen haben – Minus und Plus. Aufgrund dieser Eigenschaft ist infolge der Überlappung zwischen dem p- und dem s-Orbital eine der Schleifen des p-Orbitals additiv und die andere subtraktiv zum s-Orbital. Diese Schleifen werden dann zum s-Orbital addiert bzw. von diesem subtrahiert, was zu einem hybridisierten Orbital führt, das stark in eine Richtung orientiert ist.

In dem Fall, wenn sich identische Kohlenstofforbitale mit sp³-Hybridisierung mit den 1s-Orbitalen der vier Wasserstoffatome überlappen, sind die resultierenden C-H-Bindungen identisch.  In Methan beträgt ihre Bindungsenergie 438 kJ/mol und ihre Länge bis zu 1,10Å.  Dies sind charakteristische Werte, die für eine bestimmte Bindung in diesem Molekül unveränderlich sind.  Eine weitere charakteristische Eigenschaft der Geometrie dieses Moleküls ist der Winkel zwischen den Bindungen.  Er gibt den Wert des Winkels an, der zwischen zwei aufeinander folgenden H-C-H-Bindungen gebildet wird, und beträgt genau 109,5^o.  Dies ist der so genannte Tetraederwinkel.

Ethan – Hybridisierung sp³

Eine weitere Verbindung, die auf die gleiche Weise betrachtet werden kann, ist Ethan, das eine Bindung zwischen C-C-Kohlenstoffen enthält. Die in der Struktur vorhandenen Kohlenstoffatome sind aufgrund der sich überlappenden σ-Orbitale des sp³-Hybrids jedes Kohlenstoffatoms miteinander verbunden. Die verbleibenden hybridisierten drei Orbitale jedes Kohlenstoffatoms überlappen sich mit den 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome. Auf diese Weise werden sechs identische C-H-Bindungen gebildet. Solche Bindungen weisen eine Energie von 420 kJ/mol auf. Die C-C-Bindungen haben hingegen eine Energie von 276 kJ/mol und eine Länge von 1,54Å. Die in dieser Konfiguration gebildeten Winkel sind tetraedrisch (109,5^o).

Ethylen – Hybridisierung sp²

Der häufigste Elektronenzustand für Kohlenstoff ist die Hybridisierung sp³, aber es gibt auch andere Varianten. Die Forschung hat gezeigt, dass beispielsweise in der Struktur des Ethylens die Kohlenstoffatome nur dann die richtige Menge an Bindungen aufweisen, wenn sie miteinander verbunden sind und sich vier Elektronen teilen. Sie gehen dann untereinander eine Doppelbindung ein. Tatsache ist auch, dass Ethylen eine flache Struktur hat und die Winkel zwischen seinen Bindungen 120° betragen. In diesem Fall kommt es nämlich zur Vermischung des 2s-Orbitals mit nur zwei der drei vorhandenen 2p-Orbitale. Das Ergebnis ist das Vorhandensein von drei hybridisierten Orbitalen, die als Typ sp² bezeichnet werden. Es gibt auch hier ein 2p-Orbital, das nicht hybridisiert. Die geometrische Struktur sieht dann wie folgt aus: die drei hybridisierten Orbitale liegen in einer Ebene unter einem Winkel von 120^o zueinander, während das nicht hybridisierte p-Orbital senkrecht zur Ebene sp² steht.

Hybridisierung sp² – Mechanismus

Zwei Kohlenstoffatome, die eine Hybridisierung sp² aufweisen, bilden als Ergebnis der Überlappung der sp²-sp²-Orbitale eine σ-Bindung. Die nichthybridisierten p-Orbitale der Atome überlappen sich seitlich, was zur Bildung einer π-Bindung führt. Bei einer solchen Bindung treten Bereiche der Elektronendichte auf beiden Seiten der Linie zwischen den Kernen auf, aber nicht direkt zwischen ihnen. Eine solche Konfiguration, die die σ-Bindung des Hybrids sp² und die π-Bindung der nicht hybridisierten Atome enthält, führt dazu, dass die beiden Kohlenstoffatome vier Elektronen gemeinsam haben und somit eine Doppelbindung C=C entsteht.

Die Struktur des Ethylens enthält also vier Wasserstoffatome, die eine σ-Bindung mit vier sp²-Orbitalen bilden, die nach der Bildung der Doppelbindung übrig bleiben.  Das Molekül hat eine flache Geometrie und die Winkel zwischen den Bindungen betragen etwa 120^o. Die für die Bindung C-H charakteristischen Größen sind eine Länge von 1,076Å und eine Energie von 444 kJ/mol. Da im Vergleich beispielsweise zum Ethan nicht zwei, sondern vier Elektronen gemeinsam genutzt werden, ist die Doppelbindung C=C kürzer und stärker als die Einfachbindung C-C. In Ethylen hat sie eine Länge von 1,33Å und eine Energie von 611 kJ/mol. Anhand der Theorie der Molekülorbitale lässt sich auch erkennen, dass die Kombination von zwei atomaren p-Orbitalen zur Bildung von bindenden und antibindenden π-Molekülorbitalen führt. Das bindende Orbital hat keinen Knoten zwischen den Kernen, was auf die additive Kombination von p-Schleifen mit demselben Vorzeichen zurückzuführen ist. Das antibindende Orbital hingegen hat einen Knoten zwischen den Kernen, der auf die subtraktive Wirkung von Schleifen mit unterschiedlichen Vorzeichen zurückzuführen ist. Dies führt dazu, dass nur das weniger energiereiche bindende Molekülorbital gefüllt wird.

Acetylen – Hybridisierung sp

Eine weitere Möglichkeit für Kohlenstoffatome, sich zu verbinden, ist die Bildung einer Dreifachbindung, bei der sechs Elektronen gemeinsam genutzt werden. Aus diesem Grund ist es notwendig, eine weitere Orbitalhybridisierung einzuführen, die als sp bezeichnet wird. In dieser Konfiguration mischt sich das 2s-Orbital des Kohlenstoffatoms nur mit einem einzelnen p-Orbital, was zur Bildung von zwei Orbitalen mit Hybridisierung sp und zwei p-Orbitalen führt. sp-Orbitale sind eine lineare Struktur und der Winkel zwischen ihnen beträgt 180^o entlang der x-Achse.  Die anderen p-Orbitale stehen hingegen senkrecht zu den anderen Achsen – y und z. Im Falle einer Überlappung zwischen zwei Kohlenstoffatomen mit Hybridisierung des Typs sp kommt es zu einer frontalen Überlappung, die zu einer starken σ-Bindung des Typs sp-sp führt. Darüber hinaus überlappen sich sowohl p_y– als auch p_z-Orbitale seitlich mit der Bildung von π-Bindungen des Typs p_y-p_y bzw. π-Bindungen des Typs p_z-p_z. Infolgedessen werden sechs Elektronen zu einer Dreifachbindung C≡C zusammengeführt. Die übrigen Orbitale der sp-Hybride bilden σ-Bindungen mit den Wasserstoffatomen.

Aufgrund der Hybridisierung sp, die in Ethen vorkommt, ist es ein lineares Molekül mit Winkeln zwischen den Bindungen H-C-C von 180^o.  Die Bindung C-H in Acetylen ist durch eine Länge von 1,06Å und eine Energie von 552 kJ/mol gekennzeichnet.  Die Bindungslänge ist im Vergleich zu Einfach- und Doppelbindungen kürzer und die Energie höher. Die Werte liegen bei jeweils 1,20Å und 835 kJ/mol.  Dies ist die kürzeste und stärkste Bindung, die zwischen Kohlenstoffatomen entsteht.

Hybridisierung von anderen Atomen

Die Konzepte der drei Hybridisierungsarten – sp, sp² und sp³ – können nicht nur in Strukturen verwendet werden, die Kohlenstoffatome enthalten. Andere Elemente können auch in Molekülen unter Verwendung hybridisierter Orbitale beschrieben werden.

1. Das Ammoniakmolekül NH₃ – das Stickstoffatom besitzt fünf Valenzelektronen und bildet drei Atombindungen, die zum Oktett tendieren. Experimentell wurde der Winkel zwischen den Bindungen H-N-H gemessen – er beträgt 107,3^o und liegt damit nahe am Tetraederwinkel. Dies legt nahe, dass Ammoniak in die Kategorie der Hybridisierung mit sp³ betrachtet werden sollte. Das Stickstoffatom hybridisiert unter Bildung von vier sp³-Orbitalen, von denen eines zwei nichtbindende Elektronen und die anderen jeweils ein bindendes Elektron enthalten. Durch die Überlappung der hybridisierten Orbitale mit den 1s-Orbitalen entsteht eine σ-Bindung mit einer Länge von 1.008Å und einer Stärke von 449 kJ/mol.
2. Das Wassermolekül H₂O – ein Sauerstoffatom hybridisiert ebenfalls mit dem Typ sp³. Da es jedoch sechs Valenzelektronen besitzt, bildet es zwei Atombindungen, so dass zwei freie Elektronenpaare übrig bleiben. Der Winkel zwischen den Bindungen H-O-H im Molekül beträgt 104,5^o und liegt damit ebenfalls nahe am tetraedrischen Wert, was auf eine Hybridisierung schließen lässt.  Die kleineren Winkelwerte sind wahrscheinlich auf das Vorhandensein von bis zu zwei freien Elektronenpaaren zurückzuführen, die sich gegenseitig abstoßen. Die Länge der Bindung O-H beträgt 0,958Å und ihre Energie 498 kJ/mol.
3. Das Borfluoridmolekül BF₃ – das Boratom hat drei Valenzelektronen und kann daher nur drei Bindungen eingehen, ohne ein Oktett zu erreichen. Die vorhandenen Fluoratome gehen jedoch mit ihm eine Bindungen B-F ein, die so weit wie möglich voneinander entfernt sind. Dies führt zu einer trigonalen Struktur des Moleküls und einer Hybridisierung von sp². Jedes der drei Fluoratome bindet an das hybridisierte Orbital des Bors, wobei sein p-Orbital unbesetzt bleibt.