Unter dem Begriff Reforming versteht man die Umwandlung von unverzweigten Kohlenwasserstoffen in verzweigtkettige oder ringförmige Kohlenwasserstoffe. Dabei handelt es sich um eine Reaktion, die in der Regel darauf abzielt, aus leichten Erdölfraktionen oder Crackingprodukten einen hochoktanigen Kraftstoff zu gewinnen. Bei diesen Produkten kann man zwischen Motorenbenzin und zyklischen/zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen unterscheiden, von denen das häufigste ein Gemisch aus BTX, d.h. Benzol, Toluol und Xylol ist. Bei der Benzinreforming finden eine Reihe spezifischer Reaktionen statt: Dehydrierung von Naphthenen, Dehydrozyklisierung von Paraffinen, Hydrodealkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Hydrocracking und Isomerisierung von Paraffinen. Reforming ist ein Prozess, der die für die Zusammensetzung von Kraftstoffen erforderlichen Komponenten liefert. Gleichzeitig wird bei dem Verfahren Wasserstoffgas erzeugt, das ein wertvolles Reagenz bei Hydroprozessen wie Hydroraffination oder Hydrocracking ist.
Oktanzahl
Der Index, der die Detonationseigenschaften von Kraftstoff für Verbrennungsmotoren bestimmt, wird als Oktanzahl bezeichnet. In der Praxis bestimmt sie üblicherweise die Klopffestigkeit des Kraftstoffs, d.h. die schnelle Zunahme der Verbrennungsgeschwindigkeit. Die Bestimmung der Oktanzahl wird vergleichend durchgeführt. Die Detonationsfestigkeit des zu prüfenden Kraftstoffs wird mit der von Referenzgemischen verglichen, die n-Heptan und Isooktan enthalten. Teilweise kann man sagen, dass dies eine Art Skala für die Kraftstoffqualität ist. Isooktan spiegelt die besten Qualitäten wider, d.h. die Kraftstoffe mit der wünschenswertesten Verbrennung, also beträgt seine Oktanzahl 100. Nur Kraftstoffe mit einer 100%igen Inhalt davon oder Mischungen, die damit gleichwertig sind, haben diesen hohen Wert. N-Heptan hingegen liegt am anderen Ende der Skala, so dass es und seine identischen Mischungen eine Oktanzahl von 0 haben. Ein perfektes Beispiel sind die gängigsten Kraftstoffe, die man an Tankstellen findet. Der als Pb97 bezeichnete Kraftstoff ist nichts anderes als ein Gemisch aus 97% Isooktan und 3% n-Heptan. Es können auch andere Verbindungen sein, die jedoch in Bezug auf die Verbrennungsfähigkeit immer mit diesen Kohlenwasserstoffen übereinstimmen, und zwar mit den gleichen Anteilen im Gemisch. Ebenso besteht Benzin mit einem Index von 95 zu 95% aus Isooktan und zu 5% aus n-Heptan (oder ähnlichen Stoffen). Daher wird es als 95-Oktan- oder 98-Oktan-Benzin bezeichnet.
Geschichte von Reforming
Praktiken in Bezug auf Reforming wurden in der Industrie bereits seit den 1930er Jahren angewandt. Um eine bessere Qualität des Benzins und der aromatischen Verbindungen zu erreichen, wurde das Reforming bei sehr hohen Temperaturen (510-590oC) und einem Druck von 5-7 MPa durchgeführt. Gleichzeitig wurde eine Methode mit Verwendung von Katalysatoren entwickelt. In Deutschland wurde ein zyklisch regenerierter, immobiler Katalysator in Form von auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Molybdänoxid (MoO3/Al2O3) entwickelt. In den USA wurde dagegen ein nicht regenerierbarer immobiler Platinkatalysator verwendet, der auf Aluminiumoxid (Pt/Al2O3). abgeschieden wurde. Ab 1952 wurde seine Rolle in den USA von einem neuen stationären Katalysator, Platin auf einem Aluminosilikat-Träger (Pt/SiO2•Al2O3), übernommen, der seinen Vorgänger durch die Möglichkeit der periodischen Regeneration übertraf. 1955 wurden erstmals völlig neuartige Ansätze verwendet, wobei die mobile Phase des Katalysators Cr2O3/Al2O3, einer kontinuierlichen Regeneration unterzogen wurde und der Katalysator MoO3/Al2O3 in einem Wirbelsystem, ebenfalls mit kontinuierlicher Regeneration, eingesetzt wurde. In den folgenden Jahren wurden entsprechende Reformingsverfahren entwickelt, bei denen neue bimetallische und polymetallische Katalysatoren auf die Träger aufgebracht wurden. Dabei handelt es sich insbesondere um Pt-Re, Pt-Ir und Pt-Sn. Erst solche Kombinationen ermöglichten die gewünschte Stabilität und Selektivität des Prozesses.
Rohmaterialien, die bei der Reformingsreaktion verwendet werden
Das direkte Rohmaterial für das Reformingverfahren sind chemische Verbindungen mit niedrigem Oktanwert, die bei der Destillation von Schwerbenzin und anderen Rohstoffen mit Siedepunkten zwischen 60 und 190oC gewonnen werden. Die Beschränkungen hinsichtlich des Benzolgehalts in Benzinen bewirken, dass das verwendete Rohmaterial frei von Benzolvorläufern wie Naphthenen C6 sein muss. Dies ist gleichbedeutend mit der Tatsache, dass der Siedepunkt des jeweiligen Rohmaterials nicht unter 85oC liegen sollte, wenn das Ziel darin besteht, potenzielle Brennstoffverbundstoffe herzustellen. Die wünschenswertesten Eigenschaften der Rohmaterialien sind auch ein Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von weniger als 20% (v/v) und ein Summenwert von Naphthenen und Aromaten von mehr als 60% (v/v).
Verlauf des Reformingsprozesses
Die wichtigsten Parameter, die zur Einleitung des Reformingsprozesses erforderlich sind, sind hohe Temperatur und hoher Druck. Heutzutage liegen die üblichen Temperaturbedingungen zwischen 480-550oC und ein Druck zwischen 0,7-3 MPa von wasserstoffreichem Gas, wobei auch Katalysatoren verwendet werden. Diese enthalten in der Regel 0,3-0,37% m/m Platin und geringe Mengen an Rhenium, Iridium oder Germanium, das sind die sogenannten bimetallischen/polymetallischen Katalysatoren. Benzin- und Paraffinfraktionen mit einem Siedepunkt unter 190oC werden in der Regel einer Vorbehandlung der Hydroraffination unterzogen, um im Ausgangsmaterial vorhandene Verbindungen zu entfernen, die die Katalysatoren deaktivieren. Die hohen Temperaturen des Prozesses und die vorhandenen speziellen Katalysatoren führen zur Isomerisierung einfacher aliphatischer Kohlenwasserstoffketten zu verzweigten aromatischen Strukturen. Gleichzeitig mit der Isomerisierung wird der im Ausgangsmaterial enthaltene Kohlenwasserstoff dehydriert und anschließend an metallische Zentren chemisorptiert. Dies führt zur Bildung eines naphthenischen Kohlenwasserstoffs, dem der Wasserstoff entzogen wird, mit Umwandlung in den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoff und dessen Cyclisierung. Die im Ausgangsmaterial vorhandenen Paraffine können durch freies Hydrocracking gecrackt werden, während die (in hohen Konzentrationen unerwünschten) Olefine in einer Hydroisomerisierungsreaktion zu Isoparaffinen umgewandelt werden. Von dieser Form aus können weitere Zyklisierungen folgen. Naphthene liegen in Form von Cyclopentanen und Cyclohexanen zu 18-50 % vor, wobei erstere überwiegen. Letztere werden bei der Dehydrierung leicht zu Aromaten umgewandelt. Wie bei den meisten Reformingsreaktionen handelt es sich um einen endothermen und reversiblen Prozess. Cyclopentane hingegen unterliegen einer vollständigen Dehydrozyklisierung unter Bildung von Aromaten. Die Dehydrozyklisierung von Alkylpentanen ist ein mehrstufiger Prozess, der aus Dehydrierung zu Cycloolefinen, Isomerisierung von fünf- bis sechsgliedrigen Cycloolefinen, Hydrierung zu Naphthenen und Dehydrierung zu aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Ein Beispiel für einen solchen Umwandlungszyklus wäre die Kette Methylcyclopentan – Methylcyclopenten – Cyclohexen – Cyclohexan – Benzol. Da mit Ausnahme der Isomerisierung alle Prozesse während des Reformings endotherm sind, haben erhöhte Temperatur und niedriger Druck eine möglichst positive Wirkung. Um zu verhindern, dass sich der Reformingskoks auf dem Katalysator ablagert und ihn dadurch deaktiviert, wird ein erhöhter Wasserstoffdruck verwendet.
Die bei dem Reforming entstehenden Produkte
Die direkten Produkte des Reformingsprozesses sind rohes Reformat, dessen Oktanzahl gegenüber dem Ausgangsmaterial auf etwa 90 ansteigt, Flüssiggas und Wasserstoff. Um die Qualität des Reformats zu verbessern, wird es durch Waschen mit einem Lösungsmittel gereinigt, wobei Rohbenzin entsteht. Dieses wiederum wird durch die Zugabe von geeigneten Komponenten veredelt.
Quellen:
https://encyklopedia.pwn.pl/haslo/reforming;3966646.html
https://www.naukowiec.org/wiedza/chemia/reforming-izomeryzacja-_1190.html
Z. Sarbak „Reforming katalityczny”