Strukturanalyse

Kernspinresonanzspektroskopie (NMR)

Bei der Messung wird elektromagnetische Strahlung im Bereich von 60-900 MHz verwendet, die einen geringen Anteil an Energie trägt. Dies ermöglicht die Anregung von Übergängen zwischen Ebenen, die eine niedrige Energiebarriere aufweisen.  Dies ist ein Merkmal von Quantenzuständen, die eng mit den magnetischen Eigenschaften der Atomkerne chemischer Moleküle verbunden sind.  Ein wichtiger Aspekt dieser Eigenschaften ist der Spin, dessen makroskopisches Abbild in der Physik der Drehimpuls ist. Am Beispiel eines positiv geladenen Protons, das auch einen Spin hat, ist die Bewegung der Ladung völlig geordnet, was wiederum den makroskopischen Stromfluss widerspiegelt. Dies geht immer mit der Bildung eines Magnetfeldes einher, und das Proton selbst wird zu einer Art Magnet. Wenn kein äußeres Magnetfeld vorhanden ist, hat die räumliche Ausrichtung eines solchen Dipols keine Wechselwirkungen, sie ist willkürlich. Wird dagegen ein äußeres Magnetfeld angelegt, ordnen sich die Dipole entlang des Feldes an und bilden ein geordnetes System. Durch Zufuhr einer entsprechenden Energiemenge ist es möglich, den Spin in wohldefinierten Positionen relativ zu den äußeren Magnetfeldlinien zu drehen. Ein solches Verfahren ist nur möglich, wenn die magnetische Quantenzahl des Teilchens den Wert -½ oder ½ annimmt.  Für solche Quantenzustände ist es möglich, Energieübergänge durch elektromagnetische Strahlung mit entsprechender Energie anzuregen. Bei Kernen mit einer größeren Anzahl von Nukleonen kann man auch die Beziehung zwischen der Struktur des Atomkerns und seiner Quantenzahl erkennen.

1. Atomkerne, die eine gerade Anzahl von Protonen und Neutronen in ihrer Struktur haben, sind durch eine Spinquantenzahl (l) von 0 gekennzeichnet, so dass auch der Spinwert nur 0 sein kann. Folglich gibt es keine Möglichkeit der Anregung von Energieübergängen. Diese Situation trifft auf mehrere Isotope zu, die für die Analysen der organischen Chemie wichtig sind: ¹²C und ¹⁶  Für sie können keine NMR-Spektren gewonnen werden.
2. Kerne, die aus einer geraden Anzahl von Nukleonen einer Art und einer ungeraden Anzahl von Nukleonen anderer Art bestehen, haben eine Spinquantenzahl, die gleich ½ oder einem Vielfachen davon ist. Zu dieser Art von Kernen gehören ¹³C, ¹⁵N, ¹⁹F und ³¹P, die sich analog zu Protonen verhalten. Dies sind sehr wertvolle Isotope für die analytische Chemie, für die man NMR-Spektren erhalten kann.
3. Bei einer ungeraden Anzahl von Protonen und Neutronen im Kern ist die Spinquantenzahl gleich der Gesamtanzahl. Das wichtigste Beispiel hierfür ist der Deuteriumkern ² Dadurch kann es in Lösungsmitteln verwendet werden, was sein Resonanzsignal zu einem Feldstabilisierungs- und Skalenkalibrierungssignal für NMR-Spektrometer macht.

Die Interpretation des Spektrums ermöglicht es uns, je nach Art der NMR wertvolle Informationen zu ermitteln, z.B. zeigt NMR ¹H die Anzahl und Art der vorhandenen Protonengruppen und lässt auf Strukturfragmente schließen.  Im Spektrum NMR ¹³C sind dagegen Signale zu sehen, die Kohlenstoffatomen an charakteristischen Stellen für verschiedene Gruppen entsprechen.

Infrarotspektroskopie (IR)

Mit dieser Technik lassen sich Schwingungsspektren von Molekülen im Bereich von 4000 – 400 cm^-1 beobachten.  Die Anregung, die die Entstehung des Spektrums ermöglicht, hängt mit Bindungsschwingungen und der Veränderung der Winkel zwischen den Bindungen in und außerhalb der Ebene zusammen. Das Spektrum zeigt die Abhängigkeit des Transmissionsgrads von der Wellenzahl, und je niedriger der Transmissionsgrad, desto intensiver die Absorption. Die im Spektrum sichtbaren Absorptionsbanden sind, je nach Spektralbereich, charakteristisch für Bindungsschwingungen:

1. Der Bereich unter 1500cm^-1 kann C-O-, C-N- und C-C-Streckschwingungen sowie Deformationsschwingungen enthalten.
2. Im Bereich 2000-1500cm^-1 befinden sich Streckschwingungen von Doppelbindungen C=O, C=N, C=C.
3. Streckschwingungen von Dreifachbindungen sind in dem Bereich 2500-2000cm^-1 zu beobachten.
4. Der Bereich 4000-2500cm^-1 zeigt Streckschwingungen von Bindungen O-H, N-H und C-H.

Die Auswertung des Spektrums ermöglicht die Identifizierung der in der Struktur vorhandenen funktionellen Gruppen und die Bestimmung der Gesamtstruktur der Verbindung, darunter die Aromatizität und die mögliche Sättigung.

Spektroskopie UV-Vis

Die Methode nutzt das Spektrum der elektromagnetischen Strahlung im Bereich von 200-780 nm.  Die theoretische Grundlage ist die Absorption von Energie im ultravioletten Bereich, die einem Übergang von Elektronen vom Grundzustand in den angeregten Zustand entspricht. Sie ist quantifiziert und entspricht daher genau dem Unterschied zwischen den Energieebenen. Je kleiner der Unterschied ist, desto größer ist die Wellenlänge der absorbierten Strahlung. Das Spektrum besteht aus Absorptionsbanden und wird als Abhängigkeit der Absorption (A) von der Wellenlänge (λ) dargestellt. Üblicherweise wird die Spektroskopie UV-Vis eingesetzt, um das Vorhandensein von Chromophoren, d.h. von Atomgruppen, die zur Elektronenabsorption fähig sind, zu bestätigen oder auszuschließen. Manchmal hilft es auch, die gegenseitige Position dieser Gruppen zu bestimmen.

Massenspektrometrie (MS)

Mit dieser Methode kann eine Substanz mit Hilfe eines Massenspektrums der Atome und Moleküle, aus denen die Substanz besteht, untersucht werden.  Diese werden in der Gasphase ionisiert und dann nach dem Masse-Ladungs-Verhältnis des Ions getrennt.  Aus dem durch die MS-Analyse gewonnenen Spektrum lassen sich die Massenwerte sowie der relative Gehalt der Bestandteile der untersuchten Substanz bestimmen.  Mit dieser Methode lassen sich auch verschiedene Fragmente der Struktur identifizieren. Die Aufspaltung des Moleküls erfolgt durch den sukzessiven Zerfall der Bindungen mit der niedrigsten Energie. Die Intensität der resultierenden Ionenströme hängt direkt von der Persistenz der gebildeten Kationen sowie von der Geschwindigkeit der nachfolgenden Fragmentierungsschritte ab. Die Anwendung dieser Technik zielt darauf ab, die Molekülmasse, die chemische Zusammensetzung, die strukturelle Struktur der Partikel, die Reinheit der Substanz und die Identifizierung von Verunreinigungen zu bestimmen. Ihre Vorteile sind zweifellos ihre Genauigkeit, ihr breiter Anwendungsbereich und eine Auflösung von mehreren Einheiten der Atommasse.