Calcógenos

Propiedades físicas de los calcógenos.

La masa atómica crece junto con el período de crecimiento del elemento del grupo. La masa más baja (16u) es característica del oxígeno (O) y las masas de 32u, 104u, 198u y 209u caracterizan al azufre (S), selenio (Se), telurio (Te) y polonio (Po), respectivamente. El radio atómico también aumenta con el período de crecimiento, lo que significa que el oxígeno tiene el radio más corto de 73 pm. Otra característica de los calcógenos es su radio iónico que también crece con el aumento del período. Sus valores para ese grupo de elementos comienzan con 140 pm para el oxígeno y terminan con 221 pm para el telurio. Sin embargo, a medida que aumenta el número de períodos en el grupo, algunas características como la ionización y la electronegatividad disminuyen. La mayor energía de ionización de 1314 [kJ ·mol ^-1] caracteriza al átomo de oxígeno, mientras que para el azufre es 999,6 [kJ ·mol ^-1], 940,9 [kJ ·mol ^-1] para el selenio, 869,3 [kJ ·mol ^-1] para el telurio y 812 [kJ ·mol ^-1] para el polonio. Los valores de electronegatividad determinados para cada uno de los elementos son los siguientes:

• oxígeno: 3,5,
• azufre: 2,44,
• selenio: 2,48,
• teluro: 2,01.

Los puntos de fusión y ebullición suelen aumentar con el período de crecimiento.

Tabla 1. Puntos de fusión y ebullición de los calcógenos.

La configuración electrónica de los calcógenos.

La configuración de los electrones de valencia característica de ese grupo de elementos es ns ² p ⁴ . Además, los calcógenos tienden a aceptar dos electrones, por lo que, en la práctica, adoptan la configuración del gas noble más cercano cuando su estado de oxidación cambia a –II. Estas transiciones se pueden llevar a cabo de varias maneras:

1. Si hay una gran diferencia de electronegatividad durante el enlace de los elementos, el átomo de calcógeno puede aceptar dos electrones y formar un X ^2- El oxígeno, al ser el elemento más electronegativo del grupo, forma enlaces iónicos con la mayoría de los metales, lo que conduce a la producción de tales aniones, O ^2- .
2. Es posible aceptar un electrón y producir un enlace covalente. Esto es lo que sucede, por ejemplo, en los hidróxidos cuando se forma un ion hidróxido OH ^– , o en los sulfuros de hidrógeno con el ion sulfuro de hidrógeno SH ^– . Estos iones tienen varios niveles de estabilidad que van del oxígeno al selenio.
3. La formación de dos enlaces covalentes, por ejemplo en hidruros y haluros. También hay enlaces que contienen átomos de calcógeno idénticos, como enel peróxido de hidrógeno o el disulfuro de hidrógeno. El oxígeno tiene tendencia a unirse en dos o tres átomos, mientras que el azufre y el selenio pueden formar cadenas poliatómicas como resultado de la catenación. Los dobles enlaces se forman con mayor frecuencia mediante oxígeno y azufre, como es el caso de la urea o la tiourea, por ejemplo. Además, el azufre y otros calcógenos (a diferencia del oxígeno, que siempre se encuentra en el estado de oxidación –II) pueden formar más de dos e incluso hasta seis enlaces covalentes. Esto se debe a la presencia de electrones también en los orbitales d de la capa de valencia, y su estado de oxidación puede ser IV o VI.

Variedades alotrópicas de oxígeno.

El oxígeno se presenta en dos variedades alotrópicas: como oxígeno diatómico que se encuentra comúnmente y como ozono con moléculas triatómicas. Las moléculas de oxígeno diatómico son paramagnéticas y contienen electrones desapareados en los orbitales π ^* antienlazantes. Este es un estado triplete, ya que su multiplicidad es 3. Este oxígeno se presenta en condiciones normales como un gas incoloro, ligeramente azul cuando forma capas gruesas y cuando está en estado líquido o sólido. Su olor es perceptible y ligeramente más denso que el aire. Además del isótopo básico, ¹⁶ O, hay dos más ( ¹⁷ O y ¹⁸ O) que se pueden encontrar en pequeñas cantidades en el oxígeno natural. Como resultado de algunas descargas eléctricas, dicho oxígeno O ₂ en el estado triplete básico se transforma fácilmente en uno de los dos estados excitados. Ambos son ricos en energía de estado singlete, pero el inferior tiene un orbital π ^* antienlazante con dos electrones de espín opuesto. El estado excitado superior tiene un electrón en cada orbital π ^* con espines orientados antiparalelamente. La excitación se produce durante la absorción de una cantidad adecuada de energía luminosa y como resultado de la transferencia de energía a través de las moléculas excitadas de algunos colorantes, por ejemplo la clorofila y el azul de metileno. Este oxígeno en estado singlete es un oxidante fuerte.

Variedades alotrópicas de azufre.

Dependiendo de las condiciones, el azufre elemental produce moléculas con estructura anular o encadenada. Existen muchas variedades de azufre en estado sólido y líquido. A temperatura ambiente, una versión estable es el azufre rómbico (también llamado azufre alfa) que tiene un color amarillo brillante. Está formado por moléculas octoatómicas dispuestas para formar un anillo en forma de zigzag. Cuando se calienta hasta 368,8 K, se transforma en azufre monoclínico. Esta variedad se denomina azufre beta y se diferencia de su equivalente alfa por la disposición de las moléculas octoatómicas de S ₈ . El azufre monoclínico se funde a 392,2 K para convertirse en un líquido móvil de color amarillo brillante que se caracteriza a nivel molecular por el equilibrio entre el azufre acíclico y el ciclooctaazufre. A medida que aumenta el número de cadenas abiertas en relación con las cerradas, el punto de congelación del líquido disminuye. A medida que continúa el calentamiento, las cadenas se rompen y sufren una catenación, lo que significa que se unen entre sí para formar cadenas largas. Pueden contener incluso hasta 10 ⁵ S ₈ unidades. El azufre hierve a 717,8 K y los vapores anaranjados y amarillos, que son moléculas de S ₈ , se disocian en moléculas con un número de átomos decreciente. A 1200 K, el azufre gaseoso contiene principalmente moléculas diatómicas. La lenta condensación de los vapores de azufre combinada con el enfriamiento a temperatura ambiente provoca la formación del llamado ácido sulfático, es decir, un producto polvoriento de color amarillo brillante. Un enfriamiento brusco de los vapores hasta varias decenas de grados Kelvin conduce a la formación de productos de distintos colores: violeta, marrón, verde o amarillo, según el método de enfriamiento.

Producción de calcógenos.

Oxígeno

Las materias primas necesarias para producir oxígeno a escala industrial son el aire y el agua. La producción de oxígeno implica condensar el aire y luego separar el elemento de interés mediante destilación fraccionada a aproximadamente 0,3 MPa. El producto así adquirido normalmente contiene aprox. 3 %de argón. El oxígeno producido mediante electrólisis del agua destaca por su muy alta pureza. Sin embargo, se trata de un método bastante caro que sólo se utiliza en algunos países. Para fines de laboratorio, normalmente se producen pequeñas cantidades de oxígeno mediante descomposición térmica de compuestos como el tetraoxomanganato de potasio (VII) o el trioxoclorato de potasio (V) en presencia de óxido de manganeso (IV) puro como catalizador.

Azufre

El principal método de producción de azufre elemental es el refinado del azufre nativo. El proceso Frasch, utilizado principalmente en Texas y Luisiana, consiste en desplazar a la superficie azufre líquido fundido con vapor sobrecalentado bajo el efecto de aire comprimido. Esta tecnología permite adquirir un producto extremadamente puro que no necesita refinamiento. En Polonia, este método se utiliza cerca de la ciudad de Tarnobrzeg. Además, el azufre también es un subproducto del tratamiento técnico de gases de proceso, por ejemplo en la purificación del gas natural de sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre. Esta extracción de sulfuro de hidrógeno se lleva a cabo con métodos como el proceso Claus, que es una oxidación catalítica de sulfuro de hidrógeno para producir azufre y agua.

Selenio

Este elemento es un contaminante común presente en minerales sulfurados y azufre volcánico. Durante el procesamiento térmico de estos materiales, se transforma en dióxido de selenio que se presenta como sólido en el polvo recogido por los equipos de desempolvamiento. Por tanto, constituyen materias primas que pueden ser fuente de selenio puro. Dicho procesamiento implica tratarlos con una solución de cianuro de potasio y luego filtrar la solución producida y precipitar el Se bajo el efecto del ácido clorhídrico . Otro método, que se aplica con mayor frecuencia en la práctica, consiste en adquirir selenio a partir de lodos anódicos que se forman durante el refinado electrolítico del cobre.

Telurio

Los lodos anódicos mencionados también contienen determinadas cantidades de telurio. Por tanto, su procesamiento es el principal método para producirlo.

Aplicaciones de los calcógenos

El oxígeno tiene una amplia gama de aplicaciones. A escala industrial, se utiliza cada vez más en metalurgia y para el refinado del acero en hornos de hogar abierto. El proceso de soldar metales en una llama de acetileno-oxígeno también consume mucho oxígeno. En la minería se utiliza como explosivo carbón activo saturado con oxígeno líquido. En medicina, el oxígeno se aplica en el caso de problemas respiratorios. Su forma alternativa, el ozono, se utiliza como bactericida para la desinfección del agua. El azufre es uno de los principales materiales para producir dióxido de azufre que luego se procesa en ácido sulfúrico que se utiliza como desinfectante o blanqueador. Además, el azufre se aplica en procesos como la vulcanización del caucho o la producción de ciertos tintes orgánicos, incluidos el disulfuro de carbono y el ultramar. También es una de las materias primas necesarias para producir pólvora negra, fuegos artificiales o cerillas. Los preparados a base de azufre también se utilizan en medicina (formulaciones que favorecen el tratamiento de enfermedades de la piel) y en agricultura (sustancias utilizadas para combatir los parásitos de las plantas). Se requiere selenio para producir fotocélulas y rectificadores. Actúa como tinte rojo rubí en el procesamiento de vidrio y se utiliza en xerografía. El telurio, como aditivo de los productos a base de plomo, mejora su resistencia mecánica y su resistencia a la corrosión. También es un sustrato utilizado para fabricar importantes materiales semiconductores formados por telururos de metales pesados ​​como bismuto, antimonio, plomo y cadmio. El polonio se utiliza principalmente como fuente de prueba de radiación alfa y fuente de calor en equipos espaciales.