Luminiscencia

Cualquier energía absorbida por el sistema debe ser emitida. Ocurre de varias maneras, por ejemplo, en forma de luminiscencia, calor o cambios conformacionales en las moléculas. Según el científico Sergei Vavilov: "La luminiscencia es el exceso de radiación de un cuerpo sobre la radiación de temperatura del mismo cuerpo en una región espectral dada y a una temperatura dada, que también se caracteriza por un tiempo de iluminación finito, es decir, no desaparece inmediatamente después de que se interrumpe la excitación".

Tipos de luminiscencia

Distinguimos diferentes tipos de luminiscencia según el factor que las excita a iluminar. Los más populares son:

1. Fotoluminiscencia, donde el factor de excitación es la radiación electromagnética del espectro visible, ultravioleta o infrarrojo. La energía emitida, en forma de luz, suele ser menor que la energía de excitación.
2. Quimioluminiscencia, donde una sustancia es excitada por reacciones químicas, este fenómeno ocurre por ejemplo debido a la oxidación del luminol. Se utiliza para la detección de sangre en la escena del crimen: se rocía una mezcla de luminol yperóxido de hidrógeno , un oxidante fuerte.
3. La bioluminiscencia, caracterizada por la excitación de sustancias como resultado de reacciones bioquímicas, se puede observar en las luciérnagas. En la práctica, este tipo de emisión de radiación es causada por una reacción enzimática que conduce a la oxidación de la luciferina por la luciferasa. Todos los organismos vivos tienen el potencial de la bioluminiscencia, pero por lo general es demasiado bajo para ser notado.
4. Electroluminiscencia, donde la excitación de un sólido tiene lugar en un campo eléctrico alterno o constante, mientras que los gases experimentan electroluminiscencia bajo descargas eléctricas. Este fenómeno se utiliza, entre otros, en lámparas fluorescentes, condensadores electroluminiscentes y convertidores de imagen.
5. La luminiscencia de rayos X es la emisión de luz causada por rayos X. Las pantallas de mejora utilizadas para mejorar la calidad de la imagen se basan en este fenómeno, utilizando tungstato de calcio.

Además, existen muchos otros tipos de luminiscencia, como la radioluminiscencia, la luminiscencia estimulada por electrones, la sonoluminiscencia, la triboluminiscencia y la termoluminiscencia.

Fotoluminiscencia

La fotoluminiscencia es el fenómeno más utilizado en el análisis químico. Se puede clasificar en dos categorías principales según los mecanismos de las transiciones electrónicas, o más vívidamente según el tiempo entre la absorción y la emisión de energía. Estos son:

• Fluorescencia, que es una iluminación de corta duración, donde no pasan más de 10 ^-8 segundos desde la absorción de energía hasta la emisión. Ocurre en el caso de una transición espontánea de un nivel de energía más alto de un electrón a uno más bajo.
• La fosforescencia es un fenómeno de iluminación de larga duración, que se produce en un tiempo superior a 10 ^-8 s desde la absorción de energía. A veces incluso tarda horas o días en emitir luz. Este tipo de energía requiere la existencia de niveles metaestables y se crea con la participación de la energía térmica del medio.

La energía de la fluorescencia y la fosforescencia es mucho menor que la energía de la radiación de excitación. Resulta de la degradación energética de la molécula a través de transiciones térmicas no radiativas. Dado que los fotones emitidos tienen una energía menor que los de excitación, el espectro de emisión se desplaza hacia longitudes de onda más largas. El espectro de fosforescencia es el más desplazado, porque la transición del estado molecular no ocurre desde el nivel del estado singulete excitado cero S ₁ como en el caso de la fluorescencia, sino desde el nivel del estado triplete cero T ₁ a cualquier estado oscilatorio- nivel de rotación del estado fundamental del singlete S ₀ . Tales transiciones se pueden observar gráficamente en el diagrama de Jablonski.

Fluorescencia

La fluorescencia es el fenómeno de luminiscencia más utilizado en el análisis químico. Dicha emisión de radiación se describe mediante varias características básicas, es decir: el espectro de absorción, el espectro de fluorescencia, la eficiencia cuántica de fluorescencia absoluta y la duración de la emisión. El rendimiento cuántico absoluto es la relación entre el número de cuantos de la radiación emitida y el número de cuantos de la radiación de excitación. La duración de la emisión es el tiempo en el que la intensidad de la fluorescencia decae hasta un determinado valor. La extinción de la concentración también es un fenómeno interesante. Se caracteriza por el límite de concentración del fósforo en la solución, más allá del cual la fluorescencia comienza a disminuir. Un fósforo es un compuesto químico que exhibe luminiscencia. Estos son, por ejemplo, polímeros, eosina, sulfuros de ZnS y oxisulfuros de itrio.

Fotoluminiscencia de compuestos orgánicos.

Resulta que son muchas las regularidades que muestran las moléculas orgánicas en relación con la fotoluminiscencia. Su banda de fluorescencia se desplaza en relación con la banda de absorción hacia longitudes de onda más largas, pero los espectros se superponen parcialmente. También existe una relación proporcional entre la intensidad de la luz de excitación, la absorción y el rendimiento cuántico de fluorescencia y fluorescencia. Por lo tanto, es posible utilizarlo en análisis cualitativos y cuantitativos. El análisis cuantitativo que utiliza este fenómeno se denomina espectrofluorimetría. La técnica tiene un límite inferior de detección en comparación con la espectrofotometría de absorción y es altamente selectiva. La selectividad resulta del hecho de que compuestos químicos específicos, derivados de compuestos de arilo, que tienen un sistema conjugado de dobles enlaces, experimentan fluorescencia. En la práctica, esto significa que cuantos más anillos aromáticos haya en la estructura, más fuertes serán las propiedades fluorescentes de la sustancia química. La aplicación de la espectrofluorimetría en química orgánica incluye el análisis de compuestos biológicamente activos, como vitaminas, aminoácidos , proteínas; productos farmacéuticos, incluidos los antibióticos; compuestos alimentarios como carbohidratos y grasas y tóxicos ambientales como HAP (hidrocarburos aromáticos policíclicos).

Espectrofluorimetría de compuestos inorgánicos

Los ensayos de química inorgánica basados en el fenómeno de la fluorimetría se realizan utilizando el mecanismo de formación de complejos de quelatos entre elementos como aluminio, berilio, magnesio, calcio y elementos de tierras raras con ligandos orgánicos apropiados. Estos complejos presentan una fluorescencia específica y los límites de detección son muy bajos.

Tabla 1. Ejemplos de reactivos utilizados para la determinación fluorimétrica de metales y LoD.