Termodinámica

Sistema

Para discutir la termodinámica química, es necesario definir claramente el sistema y su entorno. Un sistema es una porción de materia con propiedades físicas y químicas específicas, que está separada de su entorno por paredes. El entorno es el resto del universo que está fuera del sistema. Los ejemplos de un sistema incluyen un vaso de precipitados lleno de agua, un cilindro con gas o una célula biológica. Distinguimos varios términos que definen los sistemas:

• Un sistema abierto significa que la materia y la energía pueden intercambiarse con el entorno del sistema, por ejemplo, un reactor abierto.
• Un sistema cerrado significa que la materia no se puede intercambiar, por ejemplo, un matraz cerrado. Sin embargo, el intercambio de energía es posible. Los sistemas cerrados pueden ser adiabáticos (si no intercambian masa ni calor pero intercambian otras formas de energía, por ejemplo: trabajo) o isotérmicos (si no intercambian masa pero intercambian todas las formas de energía).
• Un sistema aislado significa que no hay intercambio de materia ni energía con el entorno, por ejemplo, un matraz de vacío aislado y cerrado.

Parámetros de estado

Cada sistema tiene sus cantidades físicas definitorias llamadas variables o parámetros, que pueden ser:

1. extensivos , donde se ven afectados por la cantidad de sustancia presente en el sistema, por ejemplo, el volumen o el número de moles;
2. intensivos , donde son independientes de la cantidad de sustancia en el sistema, por ejemplo fracción molar, volumen específico o temperatura.

Los parámetros mencionados determinan los valores básicos de las funciones termodinámicas, propias de sistemas y procesos. Estos incluyen: energía interna (U), entalpía (H), entropía (S), energía libre (F), entalpía libre (G) y sus derivados. En el caso de un sistema de un componente que contiene 1 mol de una sustancia, estos valores se refieren a funciones termodinámicas molares designadas con la letra adicional "m" en el subíndice. En termodinámica, siempre se deben usar unidades adecuadas; para temperatura usamos la escala Kelvin, donde 0°C = 273,15 K, mientras que para presión es 1 pascal.

Reversibilidad de un proceso

Durante los procesos fisicoquímicos se modifican los parámetros iniciales del sistema. Una vez finalizado el proceso, se pueden restaurar si se produce una reacción inversa. Así el sistema vuelve a los valores iniciales, es decir, el proceso es reversible. Sin embargo, si la cantidad de masa, calor o trabajo intercambiado con el entorno durante la reacción no se equilibran entre sí cuando termina la reacción, entonces el proceso se considera irreversible. Solo puede avanzar en una dirección, hasta que se agote al menos un sustrato . Los procesos también pueden ser espontáneos (donde ocurren a expensas de la energía del sistema) o inducidos (donde la energía debe adquirirse del entorno). Si no hay gradientes de fuerza o energía entre el sistema y los alrededores, y los parámetros del sistema permanecen sin cambios, se considera que el sistema está en estado de equilibrio.

Etapas

Los sistemas no solo pueden incluir uno o más componentes, sino también una o más fases. En un sistema, una fase se refiere a su parte en la que las propiedades físicas y químicas son uniformes. Hay interfaces visibles en los sistemas multifásicos. El ejemplo más simple de diferentes fases es el agua en tres estados diferentes: líquido, gaseoso y sólido. Al describir las fases, es necesario especificar no solo la temperatura y la presión, sino también sus composiciones cualitativas y cuantitativas.

Energía interna (U) de un sistema

Es la suma de energías de la materia contenida en un sistema, que incluyen, entre otras , energía cinética y energía de rotación, energías de vibración atómica, movimiento de electrones o enlaces atómicos. La energía interna es un parámetro extenso que se define por el estado del sistema, es decir, su temperatura, presión y el número de moles de sus componentes. Si analizamos un sistema cerrado en el que los parámetros de temperatura y presión permanecen constantes (T, V=const), el valor de la energía interna es el producto del número de moles y la energía interna molar. Este último, a su vez, es la suma de las energías internas de los componentes individuales, incluido el contenido porcentual. La unidad SI de energía es el joule (1 J); a veces también usamos valores expresados en calorías o electronvoltios. Cuando un gas que satisface la ecuación de los gases ideales cambia de volumen, la energía interna del sistema permanece constante.

Entalpía (H)

Es una importante función termodinámica que se define como la suma de la energía interna y el producto de la presión y el volumen. Esto significa que depende de parámetros independientes que caracterizan el estado del sistema. Es una cantidad extensible, es decir, es aditiva. Si los parámetros p y T de un sistema cerrado son constantes, la entalpía es el producto del número de moles de la sustancia y su entalpía molar. Es importante que, en un proceso completo, el cambio de entalpía sólo depende del estado inicial (H _inicial ) y del estado final (H _final ), mientras que el curso del proceso es irrelevante. Un cambio en la presión no resulta en un cambio en la entalpía de un sistema formado por un gas que satisface la ecuación del gas ideal.

Energía entre un sistema y su entorno.

La energía es capaz de cambiar de forma, por lo que puede transferirse entre un sistema y su entorno en forma de calor (Q) o trabajo (W) . Cualquier trabajo y calor añadido a un sistema aumenta su energía, por lo que deben tener valores positivos (Q>0, W>0). Por el contrario, todas las acciones que reducen la energía del sistema (trabajo realizado o calor emitido al entorno) se anotan como valores negativos (Q<0, W<0). Los efectos del calor se dividen en dos categorías:

1. endergónico, donde se agrega calor al sistema,
2. exergónico, donde el sistema libera energía térmica a su entorno.

El trabajo realizado por los sistemas también se puede dividir; Puede ser:

1. trabajo de volumen sin presión: no relacionado con el cambio en el volumen del sistema, o
2. trabajo de presión-volumen – relacionado con una presión externa que actúa sobre el sistema; este tipo de trabajo cambia el volumen del sistema.

La ley cero de la termodinámica

La ley cero de la termodinámica establece que un cuerpo en equilibrio termodinámico tiene la misma temperatura en todo su cuerpo. Por tanto, la ley supone la existencia de una temperatura empírica que es igual en el sistema para todas sus partes que pueden intercambiar calor. Esto se debe a que estas partes tienden al equilibrio térmico que, además de los equilibrios químico y mecánico, es una condición previa para obtener el equilibrio termodinámico.

La primera ley de la termodinámica.

También conocida como la ley de conservación de la energía, está directamente relacionada con los cambios en la entalpía o energía interna de un sistema. Tiene dos supuestos principales:

1. La energía interna de un sistema aislado permanece constante, independientemente de los procesos, si el sistema cumple las siguientes condiciones:

U = constante dU = 0 ΔU = 0

2. La energía interna de los sistemas cerrados no aislados puede cambiar como resultado del intercambio de trabajo y calor con el entorno. Ese cambio es aditivo e igual a la suma de la energía añadida o extraída del sistema.

La consecuencia más importante de la primera ley de la termodinámica es el hecho de que la energía interna del sistema se considera como una función de estado independiente de la trayectoria del proceso.

La segunda ley de la termodinámica.

Es un principio que define la dirección de los procesos termodinámicos en la naturaleza. Asume que todos los fenómenos proceden en la misma dirección irreversible. En un sistema aislado, existe una función de estado denominada entropía (S) , que no decae con el tiempo. La entropía es la medida de un sistema desordenado y, de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, un sistema aislado tiende, por procesos espontáneos, a estados gradualmente menos ordenados. El ejemplo más sencillo para entender esa ley es la transferencia de calor entre dos sistemas. El calor siempre se transferirá de los objetos más calientes a los más fríos, nunca al revés.

La tercera ley de la termodinámica.

También conocido como el postulado de Planck o Nernst-Planck, establece que la entropía de un sistema en el estado de equilibrio total (el estado con la energía más baja) se acerca a cero cuando la temperatura se acerca al cero absoluto. Sin embargo, debemos notar que a la temperatura del cero absoluto todos los procesos en el sistema se detienen, y también el calor específico y la expansión térmica se aproximan al cero absoluto. Esto significa que el enfriamiento del sistema conduce a la reducción de su entropía a valores muy bajos, pero en la práctica es imposible alcanzar la temperatura del cero absoluto.