Chalcogènes

Propriétés physiques des chalcogènes

La masse atomique augmente avec la période de croissance de l’élément dans le groupe. La masse la plus faible (16u) est caractéristique de l’oxygène (O) et les masses de 32u, 104u, 198u et 209u caractérisent respectivement le soufre (S), le sélénium (Se), le tellure (Te) et le polonium (Po). Le rayon atomique augmente également avec la période de croissance, ce qui signifie que l’oxygène a le rayon le plus court de 73 pm. Une autre caractéristique des chalcogènes est leur rayon ionique qui augmente également avec la période. Ses valeurs pour ce groupe d’éléments commencent à 140 pm pour l’oxygène et se terminent à 221 pm pour le tellure. Cependant, à mesure que le nombre de périodes dans le groupe augmente, certaines caractéristiques telles que l’ionisation et l’électronégativité diminuent. L’énergie d’ionisation la plus élevée de 1314 [kJ ·mol ^-1] caractérise l’atome d’oxygène, tandis que pour le soufre elle est de 999,6 [kJ ·mol ^-1], 940,9 [kJ ·mol ^-1] pour le sélénium, 869,3 [kJ ·mol ^-1] pour le tellure et 812 [kJ ·mol ^-1] pour le polonium. Les valeurs d’électronégativité déterminées pour chacun des éléments sont les suivantes :

• oxygène : 3,5,
• soufre : 2,44,
• sélénium : 2,48,
• tellure : 2,01.

Les points de fusion et d’ébullition augmentent généralement avec la période de croissance.

Tableau 1. Points de fusion et d’ébullition des chalcogènes.

La configuration électronique des chalcogènes

La configuration des électrons de valence caractéristique de ce groupe d’éléments est ns ² p ⁴ . De plus, les chalcogènes montrent une tendance à accepter deux électrons, donc, en pratique, à prendre la configuration du gaz noble le plus proche lorsque leur état d’oxydation passe à –II. De telles transitions peuvent être réalisées de plusieurs manières :

1. S’il y a une grande différence d’électronégativité lors de la liaison des éléments, l’atome de chalcogène peut accepter deux électrons et former un X ^2. L’oxygène, étant l’élément le plus électronégatif du groupe, forme des liaisons ioniques avec la plupart des métaux, ce qui conduit à la production de tels anions, O ^2- .
2. Il est possible d’accepter un électron et de produire une liaison covalente. C’est ce qui se produit, par exemple, dans les hydroxydes lorsqu’un ion hydroxyde OH ^– est formé, ou dans les sulfures d’hydrogène avec l’ion sulfure d’hydrogène SH ^– . Ces ions ont différents niveaux de stabilité qui vont de l’oxygène au sélénium.
3. La formation de deux liaisons covalentes, par exemple dans les hydrures et les halogénures. Il existe également des liaisons contenant des atomes de chalcogène identiques, comme dansle peroxyde d’hydrogène ou le sulfure d’hydrogène. L’oxygène a tendance à se lier en deux ou trois atomes, tandis que le soufre et le sélénium peuvent former des chaînes polyatomiques à la suite de la caténation. Les doubles liaisons sont le plus souvent formées par l’oxygène et le soufre, ce qui est le cas de l’urée ou de la thiourée par exemple. De plus, le soufre et d’autres chalcogènes (contrairement à l’oxygène, qui est toujours à l’état d’oxydation –II) peuvent former plus de deux, voire jusqu’à six, liaisons covalentes. Cela est dû à la présence d’électrons également sur les orbitales d de la couche de valence, et leur état d’oxydation peut être IV ou VI.

Variétés allotropiques d’oxygène

L’oxygène se présente sous deux variétés allotropiques : sous forme d’oxygène diatomique couramment trouvé et sous forme d’ozone avec des molécules triatomiques. Les molécules d’oxygène diatomiques sont paramagnétiques et contiennent des électrons non appariés au niveau des orbitales π ^* anti-liaison. Il s’agit d’un état triplet, car sa multiplicité est de 3. Un tel oxygène se présente dans des conditions normales sous forme de gaz incolore, légèrement bleu lorsqu’il forme des couches épaisses et lorsqu’il est à l’état liquide ou solide. Son odeur est perceptible et il est légèrement plus lourd que l’air. En plus de l’isotope basique ¹⁶ O, il en existe deux autres ( ¹⁷ O et ¹⁸ O) que l’on peut trouver en petites quantités dans l’oxygène naturel. À la suite de certaines décharges électriques, cet oxygène O ₂ dans l’état triplet de base se transforme facilement en l’un des deux états excités. Les deux sont riches en énergie d’état singulet, mais celui du bas possède une orbitale π ^* anti-liaison avec deux électrons à rotation opposée. L’état excité supérieur a un électron sur chaque orbitale π ^* avec des spins orientés de manière antiparallèle. L’excitation se produit lors de l’absorption d’un quantum approprié d’énergie lumineuse et suite au transfert d’énergie à travers les molécules excitées de certains colorants, par exemple la chlorophylle et le bleu de méthylène. Un tel oxygène à l’état singulet est un oxydant puissant.

Variétés allotropiques de soufre

Selon les conditions, le soufre élémentaire produit des molécules à structure cyclique ou en chaîne. Il existe de nombreuses variétés de soufre à l’état solide et liquide. À température ambiante, une version stable est le soufre rhombique (également appelé soufre alpha) de couleur jaune vif. Il est constitué de molécules octoatomiques disposées pour former un anneau en forme de zigzag. Lorsqu’il est chauffé jusqu’à 368,8 K, il se transforme en soufre monoclinique. Cette variété est appelée soufre bêta, qui se distingue de son équivalent alpha par la disposition des molécules octoatomiques S ₈ . Le soufre monoclinique fond à 392,2 K pour devenir un liquide mobile jaune vif caractérisé au niveau moléculaire par l’équilibre entre le soufre acyclique et le cyclooctasulfure. À mesure que le nombre de chaînes ouvertes augmente par rapport aux chaînes fermées, le point de congélation du liquide diminue. Au fur et à mesure que le chauffage se poursuit, les chaînes se brisent et subissent une caténation, ce qui signifie qu’elles se lient les unes aux autres pour former de longues chaînes. Ils peuvent même contenir jusqu’à 10 ⁵ S ₈ unités. Le soufre bout à 717,8 K et les vapeurs orange et jaune étant des molécules S ₈ se dissocient en molécules avec un nombre décroissant d’atomes. À 1 200 K, le soufre gazeux contient principalement des molécules diatomiques. La lente condensation des vapeurs de soufre combinée au refroidissement à température ambiante provoque la formation de ce qu’on appelle l’acide sulfatique, c’est-à-dire un produit poussiéreux de couleur jaune vif. Un refroidissement brutal des vapeurs jusqu’à plusieurs dizaines de kelvins conduit à la formation de produits de couleurs variées : violet, marron, vert ou jaune selon le mode de refroidissement.

Production de chalcogènes

Oxygène

Les matières premières nécessaires à la production industrielle d’oxygène sont l’air et l’eau. La production d’oxygène consiste à condenser l’air puis à séparer l’élément d’intérêt par distillation fractionnée à environ 0,3 MPa. Le produit ainsi acquis contient normalement env. 3 %d’argon. L’oxygène produit par électrolyse de l’eau se distingue par une très grande pureté. Il s’agit cependant d’une méthode assez coûteuse, utilisée uniquement dans certains pays. À des fins de laboratoire, de petites quantités d’oxygène sont généralement produites par dégradation thermique de composés tels que le tétraoxomanganate de potassium (VII) ou le trioxochlorate de potassium (V) en présence d’oxyde de manganèse (IV) pur comme catalyseur.

Soufre

La principale méthode de production de soufre élémentaire est le raffinage du soufre natif. Le procédé Frasch, principalement utilisé au Texas et en Louisiane, consiste à déplacer vers la surface du soufre liquide fondu avec de la vapeur surchauffée sous l’effet de l’air comprimé. Cette technologie permet d’acquérir un produit extrêmement pur ne nécessitant aucun raffinage. En Pologne, cette méthode est utilisée près de la ville de Tarnobrzeg. En outre, le soufre est également un sous-produit du traitement technique des gaz , par exemple lors de la purification du gaz naturel du sulfure d’hydrogène et du dioxyde de soufre. Une telle extraction du sulfure d’hydrogène est réalisée avec des méthodes telles que le procédé Claus, qui est une oxydation catalytique du sulfure d’hydrogène pour produire du soufre et de l’eau.

Sélénium

Cet élément est un contaminant courant présent dans les minerais sulfurés et le soufre volcanique. Lors du traitement thermique de ces matériaux, il se transforme en dioxyde de sélénium qui se présente sous forme solide dans les poussières collectées par les équipements de dépoussiérage. Ainsi, ils constituent des matières premières pouvant être source de sélénium pur. Un tel traitement consiste à les traiter avec une solution de cyanure de potassium puis à filtrer la solution obtenue et à précipiter le Se sous l’effet de l’acide chlorhydrique . Une autre méthode, plus souvent appliquée en pratique, consiste à acquérir du sélénium à partir de boues anodiques formées par le raffinage électrolytique du cuivre.

Tellure

Les boues anodiques mentionnées contiennent également certaines quantités de tellure. Leur transformation constitue donc la principale méthode de production.

Applications des chalcogènes

L’oxygène a un large éventail d’applications. À l’échelle industrielle, il est de plus en plus utilisé en métallurgie et pour l’affinage de l’acier dans des fours à sole. Le processus de soudage des métaux dans une flamme acétylène-oxygène consomme également beaucoup d’oxygène. Dans l’exploitation minière, le charbon actif saturé d’oxygène liquide est utilisé comme explosif. En médecine, l’oxygène est appliqué en cas de problèmes respiratoires. Sa forme alternative, l’ozone, est utilisée comme bactéricide pour la désinfection de l’eau. Le soufre est l’un des principaux matériaux permettant de produire du dioxyde de soufre qui est ensuite transformé en acide sulfurique utilisé comme désinfectant ou blanchissant. De plus, le soufre est utilisé dans des processus tels que la vulcanisation du caoutchouc ou la production de certains colorants organiques, notamment le sulfure de carbone et l’outremer. C’est également une des matières premières nécessaires à la fabrication de poudre noire, de feux d’artifice ou d’allumettes. Les préparations à base de soufre sont également utilisées en médecine (formulations aidant au traitement des maladies de la peau) et en agriculture (substances utilisées pour lutter contre les parasites des plantes). Le sélénium est nécessaire à la production de photocellules et de redresseurs. Il agit comme un colorant rouge rubis dans le traitement du verre et est utilisé en xérographie. Le tellure, en tant qu’additif aux produits à base de plomb, améliore leur résistance mécanique et leur résistance à la corrosion. C’est également un substrat utilisé pour fabriquer d’importants matériaux semi-conducteurs constitués de tellurures de métaux lourds tels que le bismuth, l’antimoine, le plomb et le cadmium. Le polonium est principalement utilisé comme source de test de rayonnement alpha et comme source de chaleur dans les équipements spatiaux.