Halogènes

Les caractéristiques des halogènes

Les atomes de ces éléments contiennent 7 électrons de valence et leur configuration électronique à l’état de base est s ² p ⁵ . Il ne manque qu’un seul électron aux halogènes pour atteindre l’octet complet, qui est également la configuration électronique du gaz noble le plus proche. Ils montrent une tendance extrêmement forte à attirer les électrons manquants et à produire un anion ^X mononégatif ou, si la différence d’électronégativité d’un halogène, y compris l’élément qui se lie avec lui, n’est pas suffisamment élevée, à produire une liaison covalente. L’attraction électronique est liée au fait que les halogènes présentent une grande affinité électronique car, tout comme les atomes d’oxygène, l’attachement d’un électron à un atome libre provoque l’émission d’énergie. Au contraire, détacher un électron d’un halogène hautement électronégatif afin de produire un cation X ⁺ nécessite un énorme apport d’énergie. Les halogènes présentent une très grande réactivité et comptent parmi les substances chimiquement les plus actives. À température ambiante, ils participent à des réactions avec de nombreux composés chimiques et se lient brusquement à de nombreux éléments. Cette réactivité diminue du fluor à l’iode, car l’énergie relativement faible des liaisons chimiques dans les molécules diatomiques halogènes les amène à se rompre facilement. Une autre caractéristique importante des halogènes est qu’ils sont des oxydants très puissants. Leurs potentiels standards sont les suivants :

• fluor : 2,866,
• chlore : 1.35827,
• brome : 1,0873,
• iode : 0,5355,
• astatine : 0,3.

Avec son potentiel élevé, le fluor est l’oxydant le plus puissant du groupe et l’un des plus puissants de tout le tableau périodique.

Propriétés physiques des halogènes

Comparés aux éléments proches du tableau périodique , les halogènes présentent des énergies d’ionisation très élevées. Les premières énergies d’ionisation exprimées en [kJ.mol ^-1] pour le fluor, le chlore, le brome et l’iode, respectivement, sont de 1681,0 ; 1251.1 ; 1139.9 ; 1008.4. Ces valeurs sont élevées, mais elles diminuent considérablement avec l’augmentation du numéro atomique . De même, à mesure que le numéro atomique augmente, le nombre de coquilles atomiques et le rayon atomique augmentent également. En conséquence, l’attraction des électrons de valence par le noyau s’affaiblit. En regardant différentes périodes du tableau périodique, nous pouvons observer que les valeurs suivantes sont plus élevées que dans les autres groupes :

• niveaux d’affinité électronique : F : 328,2 [kJ ·mol ^-1] ; Cl : 348,6 [kJ.mol ^-1] ; Br : 324,5 [kJ ·mol ^-1] ; I : 295,2 [kJ ·mol ^-1], et
• énergies d’ionisation.

En raison de ces caractéristiques, les halogènes présentent la plus grande électronégativité dans leurs périodes respectives. Le fluor possède la valeur d’électronégativité la plus élevée de tous les éléments. Ces valeurs sont : 4,10 pour le fluor, 2,83 pour le chlore, 2,74 pour le brome, 2,21 pour l’iode et 1,90 pour l’astatine. La masse atomique croît du fluor à l’astatine, tout comme les points de fusion et d’ébullition.

Tableau 1. Liste des caractéristiques physiques des halogènes. Dans des conditions normales, le fluor et le chlore sont des gaz, le brome est un liquide à haute pression de vapeur et l’iode est un solide. Ce dernier présente une pression de vapeur considérablement élevée en dessous du point de fusion, ce qui lui permet de se sublimer lorsqu’il est correctement chauffé. Cette caractéristique est souvent mise à profit lors de la purification de l’iode. Les éléments discutés sont colorés : le fluor a une légère teinte jaune et verte, le chlore est vert et jaune, les vapeurs de brome sont clairement rouges et brunes, tandis que les vapeurs d’iode sont violettes. Le brome sous forme liquide est brun foncé et l’iode à l’état solide prend la forme de cristaux de couleur gris et noir et d’un brillant métallique. À l’état gazeux, tous les halogènes dégagent une odeur forte et irritante. Les vapeurs de fluor, de chlore et de brome ont un effet particulièrement puissant sur le corps humain. Cependant, l’iode est tout aussi toxique mais sa pression de vapeur est beaucoup plus faible dans les conditions ambiantes.

Les états d’oxydation des halogènes

L’état d’oxydation –I est le plus stable pour les atomes de chlore, de brome et d’iode, que ce soit dans des solutions acides ou basiques. Pour le fluor, c’est le seul état d’oxydation que prend cet élément dans les composés chimiques. D’autres, en utilisant les orbitales d , peuvent également passer à des états d’oxydation positifs, principalement vers I, III, V et VII, principalement dans les composés interhalogènes, les oxydes et les oxyacides. Le groupe dans lequel les halogènes sont classés (17) suggère l’état d’oxydation acceptable le plus élevé (VII). Le chlore, le brome et l’iode adoptent de telles configurations électroniques. Qu’ils soient à l’état d’oxydation nul ou positif, les halogènes présentent de fortes propriétés oxydantes, notamment dans les solutions acides.

L’apparition naturelle des halogènes

Les halogènes naturels n’existent qu’à l’état lié. La plus grande quantité de fluor existe dans la croûte terrestre , soit environ 5,85·10 ^-2 %en poids. Vient ensuite le chlore : 1,45·10 ^-2 %en poids. Cette séquence est inversée dans l’eau de mer, où la teneur en chlore est d’environ 1,901, et en fluor, d’environ 1,3·10 ^-2 %en poids. En revanche, le brome et l’iode présentent actuellement des concentrations nettement inférieures dans les deux zones. Dans la croûte terrestre, ils représentent respectivement 2,4·10 ^-4 et 4,5·10 ^-5 pour cent en poids. Dans l’eau de mer, ces valeurs deviennent 6,73·10 ^-4 et 6·10 ^-6 . L’astatine ne peut être produite que par synthèse, mais elle contient quelques isotopes naturels radioactifs à court terme dont la teneur dans la croûte terrestre dépasse 3,10 ^-24 %en poids. Les plus grandes quantités de fluor dans la croûte terrestre se présentent sous forme de fluorite CaF ₂ , d’apatite Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ et de cryolite Na ₃ AlF ₆ . La matière première clé et la plus courante dans la nature, utilisée pour produire du chlore et ses composés, est le chlorure de sodium. On le trouve en quantités relativement élevées dans l’eau de mer, avec les chlorures d’autres métaux des groupes 1 et 2. En outre, en raison du long processus de séchage en mer, il existe de nombreuses zones dans lesquelles le chlorure de sodium forme d’importants dépôts. Il existe également de nombreux minéraux contenant du chlore. Il s’agit notamment de la sylvine (KCl), de la carnallite (KMgCl ₃ ·6 H ₂ O) et de la kainite (KMgCl(SO ₄ ) ·3 H ₂ O), qui se trouvent notamment dans les gisements de sel formés à la suite de l’assèchement des zones maritimes fermées. L’iode sous forme de composés organiques est présent en petites quantités dans l’eau de mer. Autrefois produit à partir de cendres d’algues, il est aujourd’hui principalement obtenu à partir de nitrates de sodium qui contiennent des iodates (V) et des iodates (VII). Leurs plus grands gisements se trouvent au Chili et en Bolivie, et les composés iodés qui y sont présents se transforment en déchets de lessives cristallines. L’iode est également présent dans la glande thyroïde humaine et sa pénurie provoque des symptômes de maladie.

Production d’halogènes

Le rôle clé en tant que matière première industrielle utilisée pour produire des composés fluorés et du fluor pur est joué par la fluorite. Lorsqu’il est soumis à de l’acide sulfurique concentré, il produit du sulfate de calcium et du fluorure d’hydrogène. Celui-ci est ensuite transformé en fluorures et en fluor libre. Cependant, le fluor à l’état libre ne peut être produit que par électrolyse. Le fluor agissant brusquement sur l’eau, l’électrolyse ne s’effectue pas dans des solutions aqueuses mais dans un mélange de bifluorure de potassium fondu avec du fluorure d’hydrogène anhydre à environ 340-400 K. Le chlore est produit à l’échelle technique par électrolyse du chlorure de sodium dans un solution aqueuse ou sous forme de sel fondu. Dans les deux cas, le produit se forme sur l’anode. Pour la pratique en laboratoire, le chlore est généralement produit en agissant avec de l’acide chlorhydrique concentré sur le tétraoxomanganate de potassium (VII) ou le dioxyde de manganèse. Le brome s’obtient selon les mêmes méthodes que le chlore, en l’éliminant des bromures. La méthode la plus répandue consiste à remplacer le brome par du chlore, par exemple en le produisant à partir d’eau de mer. L’iode est obtenu à partir d’iodures, tout comme le brome à partir de bromures. Les iodates issus du salpêtre sont réduits grâce à l’utilisation d’hydrogène sulfates (IV). L’isotope de l’astate le plus stable est ^{le 211} At, qui peut être obtenu en bombardant les noyaux du bismuth ²⁰⁹ Bi avec des molécules alpha. Un tel astatine peut ensuite être produit en le chauffant jusqu’à environ 600-900 K sous un flux d’azote ou sous vide. Le produit de condensation est visible sur la paroi froide de la cuve.

Applications des halogènes

Le fluor produit à l’échelle industrielle est un matériau d’acquisition de l’UF ₆ et de l’UF ₄ . Le premier est utilisé pour séparer les isotopes de l’uranium, tandis que le second est ensuite transformé en uranium métallique. Les produits de fluoration des hydrocarbures, c’est-à-dire des composés dans lesquels l’hydrogène a été remplacé par du fluor, sont également de plus en plus utilisés. Leurs propriétés physiques sont similaires à celles des hydrocarbures, sauf qu’ils sont ininflammables et non oxydables. Le fluor est également utilisé pour produire une matière plastique appelée téflon, qui est du tétrafluoroéthylène polymérisé, ainsi que du fréon, qui est du difluorodichlorométhane utilisé dans la technologie de la réfrigération. Le chlore élémentaire a des propriétés blanchissantes , il est donc utilisé dans les industries de production textile et cellulosique. Il sert également de désinfectant pour l’eau potable et constitue une matière première utilisée pour la production de nombreux composés inorganiques, notamment les chlorates ou le chloroforme. Le brome est utilisé dans l’ industrie pharmaceutique , car le bromure de potassium est un tranquillisant. Il est également utilisé pour la synthèse de colorants synthétiques, comme bromure d’argent en photographie, ou comme herbicide sous forme de bromure de méthyle. Dans les laboratoires, le brome sert principalement d’oxydant, principalement dans la solution aqueuse de brome. L’iode sous forme de teinture d’iode, c’est-à-dire une solution alcoolique d’iode, est utilisée comme désinfectant en médecine. Il a également une multitude d’applications en chimie analytique , par exemple comme réactif en iodométrie.