Thermodynamique

Système

Pour discuter de la thermodynamique chimique, il est nécessaire de définir clairement le système et son environnement. Un système est une portion de matière aux propriétés physiques et chimiques spécifiques, qui est séparée de son environnement par des parois. L’environnement est le reste de l’univers qui est en dehors du système. Des exemples de système comprennent un bécher rempli d’eau, une bouteille de gaz ou une cellule biologique. On distingue plusieurs termes qui définissent les systèmes :

• Un système ouvert signifie que de la matière et de l’énergie peuvent être échangées avec l’environnement du système, par exemple un réacteur ouvert.
• Un système fermé signifie que la matière ne peut pas être échangée, par exemple un flacon fermé. Cependant, l’échange d’énergie est possible. Les systèmes fermés peuvent être adiabatiques (s’ils n’échangent pas de masse ni de chaleur mais ils échangent d’autres formes d’énergie ; par exemple : le travail) ou isothermes (s’ils n’échangent pas de masse mais ils échangent toutes les formes d’énergie).
• Un système isolé signifie qu’il n’y a ni matière ni énergie échangée avec l’environnement, par exemple une fiole à vide isolée et fermée.

Paramètres d’état

Chaque système a ses grandeurs physiques définies appelées variables ou paramètres, qui peuvent être :

1. extensifs , où ils sont affectés par la quantité de substance présente dans le système, par exemple le volume ou le nombre de moles ;
2. intensif , où ils sont indépendants de la quantité de substance dans le système, par exemple la fraction molaire, le volume spécifique ou la température.

Les paramètres mentionnés déterminent les valeurs de base des fonctions thermodynamiques, spécifiques aux systèmes et aux processus. Ceux-ci incluent : l’énergie interne (U), l’enthalpie (H), l’entropie (S), l’énergie libre (F), l’enthalpie libre (G) et leurs dérivés. Dans le cas d’un système à un composant contenant 1 mole d’une substance, ces valeurs se réfèrent à des fonctions thermodynamiques molaires désignées par la lettre supplémentaire « m » en indice. En thermodynamique, il faut toujours utiliser les bonnes unités ; pour la température, nous utilisons l’échelle Kelvin, où 0°C = 273,15 K, tandis que pour la pression, il s’agit de 1 pascal.

Réversibilité d’un processus

Au cours des processus physico-chimiques, les paramètres initiaux du système sont modifiés. Une fois le processus terminé, ils peuvent être restaurés si une réaction inverse se produit. Ainsi le système revient aux valeurs initiales, c’est-à-dire que le processus est réversible. Cependant, si la quantité de masse, de chaleur ou de travail échangée avec l’environnement pendant la réaction ne s’équilibre pas à la fin de la réaction, alors le processus est considéré comme irréversible. Il ne peut avancer que dans un sens, jusqu’à ce qu’au moins un substrat soit épuisé. Les processus peuvent également être spontanés (lorsqu’ils se produisent aux dépens de l’énergie du système) ou induits (lorsque l’énergie doit être acquise de l’environnement). S’il n’y a pas de gradients de force ou d’énergie entre le système et l’environnement et que les paramètres du système restent inchangés, le système est considéré comme étant à l’état d’équilibre.

Étapes

Les systèmes peuvent non seulement comprendre un ou plusieurs composants mais également une ou plusieurs phases. Dans un système, une phase fait référence à sa partie dans laquelle les propriétés physiques et chimiques sont uniformes. Il existe des interfaces visibles dans les systèmes multiphases. L’exemple le plus simple de phases différentes est l’eau sous trois états différents : liquide, gazeux et solide. Lors de la description des phases, il est nécessaire de préciser non seulement la température et la pression mais aussi leurs compositions qualitatives et quantitatives.

Énergie interne (U) d’un système

C’est la somme des énergies de la matière contenue dans un système, qui comprend, entre autres , l’énergie cinétique et l’énergie de rotation, les énergies de vibration des atomes, le mouvement des électrons ou les liaisons atomiques. L’énergie interne est un paramètre étendu qui est défini par l’état du système, c’est-à-dire sa température, sa pression et le nombre de moles de ses composants. Si nous analysons un système fermé dans lequel les paramètres de température et de pression restent constants (T, V=const), la valeur de l’énergie interne est le produit du nombre de moles et de l’énergie interne molaire. Ce dernier, à son tour, est la somme des énergies internes des composants individuels, y compris la teneur en pourcentage. L’unité SI d’énergie est le joule (1 J) ; parfois on utilise aussi des valeurs exprimées en calories ou en électronvolts. Lorsqu’un gaz qui satisfait à l’équation du gaz parfait change de volume, l’énergie interne du système reste constante.

Enthalpie (H)

C’est une fonction thermodynamique importante qui est définie comme la somme de l’énergie interne et le produit de la pression et du volume. Cela signifie qu’il dépend de paramètres indépendants qui caractérisent l’état du système. C’est une quantité extensible, c’est-à-dire qu’elle est additive. Si les paramètres p et T d’un système fermé sont constants, l’enthalpie est le produit du nombre de moles de la substance et de son enthalpie molaire. Il est important que, dans un processus terminé, le changement d’enthalpie ne dépende que de l’état initial (H _initial ) et de l’état final (H _final ), tandis que le déroulement du processus n’a pas d’importance. Un changement de pression n’entraîne pas un changement d’enthalpie d’un système formé par un gaz satisfaisant à l’équation des gaz parfaits.

Énergie entre un système et son environnement

L’énergie est capable de changer de forme, elle peut donc être transférée entre un système et son environnement sous forme de chaleur (Q) ou de travail (W) . Tout travail et toute chaleur ajoutés à un système augmentent son énergie, ils doivent donc avoir des valeurs positives (Q>0, W>0). En revanche, toutes les actions qui réduisent l’énergie du système (travail effectué ou chaleur émise vers l’environnement) sont notées comme des valeurs négatives (Q<0, W<0). Les effets de la chaleur sont divisés en deux catégories :

1. endergonic, où la chaleur est ajoutée au système,
2. exergonique, où le système libère de l’énergie thermique dans son environnement.

Le travail effectué par les systèmes peut également être divisé ; c’est possible:

1. travail sans volume de pression – sans rapport avec le changement de volume du système, ou
2. travail pression-volume – lié à une pression externe agissant sur le système ; ce type de travail modifie le volume du système.

La loi zéro de la thermodynamique

La loi zéro de la thermodynamique stipule qu’un corps en équilibre thermodynamique a la même température partout. Par conséquent, la loi suppose l’existence d’une température empirique qui est égale dans le système pour toutes ses parties qui peuvent échanger de la chaleur. En effet, ces pièces tendent vers l’équilibre thermique qui, outre les équilibres chimiques et mécaniques, est une condition préalable à l’obtention de l’équilibre thermodynamique.

La première loi de la thermodynamique

Aussi appelée loi de conservation de l’énergie, elle est directement liée aux changements d’enthalpie ou d’énergie interne d’un système. Il a deux hypothèses principales :

1. L’énergie interne d’un système isolé reste constante, quels que soient les processus, si le système remplit les conditions suivantes :

U = const dU = 0 ΔU = 0

2. L’énergie interne des systèmes fermés non isolés peut changer en raison de l’échange de travail et de chaleur avec l’environnement. Ce changement est additif et égal à la somme de l’énergie ajoutée ou extraite du système.

La conséquence la plus importante de la première loi de la thermodynamique est le fait que l’énergie interne du système est considérée comme une fonction d’état indépendante du cheminement du processus.

La deuxième loi de la thermodynamique

C’est un principe qui définit la direction des processus thermodynamiques dans la nature. Elle suppose que tous les phénomènes se déroulent dans le même sens irréversible. Dans un système isolé, il existe une fonction d’état appelée entropie (S) , qui ne diminue pas avec le temps. L’entropie est la mesure d’un système désordonné, et selon la seconde loi de la thermodynamique, un système isolé tend, par des processus spontanés, vers des états progressivement moins ordonnés. L’exemple le plus simple pour comprendre cette loi est le transfert de chaleur entre deux systèmes. La chaleur sera toujours transférée des objets les plus chauds aux objets les plus froids, jamais l’inverse.

La troisième loi de la thermodynamique

Également appelé postulat de Planck ou de Nernst-Planck, il stipule que l’entropie d’un système à l’état d’équilibre complet (l’état avec l’énergie la plus faible) se rapproche de zéro lorsque la température se rapproche du zéro absolu. Il convient de noter, cependant, qu’à la température du zéro absolu, tous les processus du système s’arrêtent, ainsi que la chaleur spécifique et la dilatation thermique se rapprochent du zéro absolu. Cela signifie que le refroidissement du système conduit à la réduction de son entropie à des valeurs très faibles, mais en pratique il est impossible d’atteindre la température du zéro absolu.