Alogeni

Le caratteristiche degli alogeni

Gli atomi di questi elementi contengono 7 elettroni di valenza e la loro configurazione elettronica nello stato basico è s ² p ⁵ . Agli alogeni manca un solo elettrone per raggiungere l’intero ottetto, che è anche la configurazione elettronica del gas nobile più vicino. Mostrano una tendenza estremamente elevata ad attrarre gli elettroni mancanti e a produrre un anione ^X mononegativo o, se la differenza di elettronegatività di un alogeno comprendente l’elemento che si lega ad esso non è sufficientemente elevata, a produrre un legame covalente. L’attrazione degli elettroni è legata al fatto che gli alogeni mostrano un’elevata affinità elettronica perché, proprio come gli atomi di ossigeno, l’attaccamento di un elettrone a un atomo libero provoca l’emissione di energia. Al contrario, staccare un elettrone da un alogeno altamente elettronegativo per produrre un catione X ⁺ richiede un enorme apporto di energia. Gli alogeni mostrano una reattività molto elevata, essendo tra le sostanze chimicamente più attive. A temperatura ambiente partecipano a reazioni con molti composti chimici e si legano bruscamente con molti elementi. Questa reattività diminuisce dal fluoro allo iodio, poiché l’energia relativamente bassa dei legami chimici nelle molecole di alogeni biatomici li fa rompere facilmente. Un’altra caratteristica importante degli alogeni è che sono ossidanti molto forti. I loro potenziali standard sono i seguenti:

• fluoro: 2.866,
• cloro : 1.35827,
• bromo: 1.0873,
• iodio: 0,5355,
• astato: 0,3.

Con il suo alto potenziale, il fluoro è l’ossidante più forte del gruppo e uno dei più forti dell’intera tavola periodica.

Proprietà fisiche degli alogeni

Rispetto agli elementi vicini nella tavola periodica , gli alogeni mostrano energie di ionizzazione molto elevate. Le energie di prima ionizzazione espresse in [kJ ·mol ^-1] rispettivamente per fluoro, cloro, bromo e iodio sono 1681,0; 1251.1; 1139,9; 1008.4. Questi valori sono elevati, ma diminuiscono notevolmente con l’aumentare del numero atomico . Allo stesso modo, all’aumentare del numero atomico, aumentano anche il numero dei gusci atomici e il raggio atomico. Di conseguenza, l’attrazione degli elettroni di valenza da parte del nucleo si indebolisce. Osservando i diversi periodi della tavola periodica, possiamo osservare che i seguenti valori sono più alti rispetto ad altri gruppi:

• livelli di affinità elettronica: F: 328,2 [kJ ·mol ^-1]; Cl: 348,6 [kJ ·mol ^-1]; Br: 324,5 [kJ ·mol ^-1]; I: 295,2 [kJ ·mol ^-1], e
• energie di ionizzazione.

A causa di queste caratteristiche, gli alogeni mostrano la massima elettronegatività nei rispettivi periodi. Il fluoro ha il valore di elettronegatività più alto di tutti gli elementi. Questi valori sono: 4,10 per il fluoro, 2,83 per il cloro, 2,74 per il bromo, 2,21 per lo iodio e 1,90 per l’astato. La massa atomica cresce dal fluoro all’astato, proprio come i punti di fusione e di ebollizione.

Tabella 1. Elenco delle caratteristiche fisiche degli alogeni. In condizioni normali, il fluoro e il cloro sono gas, il bromo è un liquido con un’elevata pressione di vapore e lo iodio è un solido. Quest’ultimo presenta una pressione di vapore notevolmente elevata al di sotto del punto di fusione, che gli consente di sublimare se adeguatamente riscaldato. Questa caratteristica viene spesso sfruttata nella purificazione dello iodio. Gli elementi discussi sono colorati: il fluoro ha una leggera sfumatura giallo-verde, il cloro è verde-giallo, i vapori di bromo sono chiaramente rossi e marroni, mentre i vapori di iodio sono viola. Il bromo liquido è di colore marrone scuro, mentre allo stato solido lo iodio assume la forma di cristalli di colore grigio e nero e lucentezza metallica. Allo stato gassoso tutti gli alogeni emettono un odore forte e irritante. I vapori di fluoro, cloro e bromo hanno un effetto particolarmente forte sul corpo umano. Tuttavia, lo iodio è ugualmente tossico ma ha una pressione di vapore molto più bassa in condizioni ambientali.

Gli stati di ossidazione degli alogeni

Lo stato di ossidazione –I è il più stabile per gli atomi di cloro, bromo e iodio, sia in soluzioni acide che basiche. Per il fluoro, è l’unico stato di ossidazione che quell’elemento assume nei composti chimici. Altri, utilizzando gli orbitali d , possono anche passare a stati di ossidazione positivi, principalmente a I, III, V e VII, principalmente in composti interalogeni, ossidi e ossiacidi. Il gruppo in cui sono classificati gli alogeni (17) suggerisce il massimo stato di ossidazione accettabile (VII). Cloro, bromo e iodio assumono tali configurazioni elettroniche. Sia a stati di ossidazione zero che positivi, gli alogeni mostrano forti proprietà ossidanti, specialmente nelle soluzioni acide.

La presenza naturale degli alogeni

Gli alogeni naturali si trovano solo in uno stato legato. La quantità più elevata di fluoro si trova nella crosta terrestre , essendo circa il 5,85·10 ^-2 %in peso. Segue il cloro: 1,45·10 ^-2 %in peso. Questa sequenza è invertita nell’acqua di mare, dove il contenuto di cloro è intorno a 1,901 e di fluoro intorno a 1,3·10 ^-2 %in peso. D’altro canto, il bromo e lo iodio presentano attualmente concentrazioni significativamente più basse in entrambe le zone. Nella crosta terrestre rappresentano rispettivamente il 2,4·10 ^-4 e il 4,5·10 ^-5 per cento in peso. In acqua di mare questi valori diventano 6,73·10 ^-4 e 6·10 ^-6 . L’astato può essere prodotto solo sinteticamente, ma contiene alcuni isotopi naturali radioattivi a breve termine, il cui contenuto nella crosta terrestre supera il 3,10 ^-24 %in peso. Le maggiori quantità di fluoro nella crosta terrestre si trovano sotto forma di fluorite CaF ₂ , apatite Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ e criolite Na ₃ AlF ₆ . La materia prima chiave e più comune presente in natura, utilizzata per produrre il cloro e i suoi composti, è il cloruro di sodio. Si trova in quantità relativamente elevate nell’acqua di mare, insieme ai cloruri di altri metalli dei gruppi 1 e 2. Inoltre, a causa del lungo processo di essiccamento del mare, in molte zone il cloruro di sodio forma estesi depositi. Ci sono anche molti minerali che contengono cloro. Tra questi figurano la silvina (KCl), la carnallite (KMgCl ₃ ·6 H ₂ O) e la kainite (KMgCl(SO ₄ ) ·3 H ₂ O), che si trovano soprattutto nei depositi salini formatisi a seguito del prosciugamento delle zone marine chiuse. Lo iodio sotto forma di composti organici è presente in piccole quantità nell’acqua di mare. Un tempo veniva prodotto dalle ceneri di alghe, ma oggi è principalmente ottenuto da nitrati di sodio che contengono iodati (V) e iodati (VII). I loro giacimenti più grandi si trovano in Cile e Bolivia, e i composti di iodio ivi presenti si trasformano in liscivie cristalline di scarto. Lo iodio è presente anche nella ghiandola tiroidea umana e la sua carenza provoca sintomi di malattia.

Produzione di alogeni

Il ruolo chiave come materia prima industriale utilizzata per produrre composti di fluoro e fluoro puro è svolto dalla fluorite. Se sottoposto ad acido solforico concentrato, produce solfato di calcio e acido fluoridrico. A sua volta, viene poi trasformato in fluoruri e fluoro libero. Tuttavia, il fluoro allo stato libero può essere prodotto solo mediante elettrolisi. Poiché il fluoro agisce bruscamente sull’acqua, l’elettrolisi non viene effettuata in soluzioni acquose ma in una miscela di bifluoruro di potassio fuso con acido fluoridrico anidro a circa 340–400 K. Il cloro viene prodotto su scala tecnica mediante elettrolisi del cloruro di sodio in un soluzione acquosa o sotto forma di sale fuso. In entrambi i modi il prodotto si forma sull’anodo. Per la pratica di laboratorio, il cloro viene solitamente prodotto agendo con acido cloridrico concentrato su tetraossomanganato di potassio (VII) o biossido di manganese. Il bromo si ottiene con gli stessi metodi del cloro, estraendolo dai bromuri. Il metodo più diffuso è quello di sostituire il bromo con il cloro, ad esempio producendolo dall’acqua di mare. Lo iodio si ottiene dagli ioduri proprio come il bromo dai bromuri. Gli iodati acquisiti dal salnitro vengono ridotti con l’uso di idrogeno solforati (IV). L’isotopo dell’astato più stabile è ^{il 211} At, che può essere ottenuto bombardando i nuclei del bismuto ²⁰⁹ Bi con molecole alfa. Tale astato può quindi essere prodotto riscaldandolo fino a circa 600–900 K in un flusso di azoto o sotto vuoto. È possibile notare il prodotto che condensa sulla parete fredda del recipiente.

Applicazioni degli alogeni

Il fluoro prodotto su scala industriale è un materiale per l’acquisizione di UF ₆ e UF ₄ . Il primo viene utilizzato per separare gli isotopi dell’uranio, mentre il secondo viene poi trasformato in uranio metallico. Sono sempre più utilizzati anche i prodotti della fluorizzazione degli idrocarburi, cioè composti in cui l’idrogeno è stato sostituito dal fluoro. Le loro proprietà fisiche sono simili a quelle degli idrocarburi, tranne che non sono infiammabili e non ossidabili. Il fluoro viene utilizzato anche per produrre una materia plastica chiamata Teflon, cioè tetrafluoroetilene polimerizzato, nonché il freon, che è difluorodiclorometano applicato nella tecnologia della refrigerazione. Il cloro elementare ha proprietà sbiancanti , per questo viene utilizzato nelle industrie tessili e di produzione della cellulosa. Serve anche come disinfettante per l’acqua potabile ed è un materiale utilizzato per la produzione di molti composti inorganici tra cui clorati o cloroformio. Il bromo viene utilizzato nell’industria farmaceutica , poiché il bromuro di potassio è un tranquillante. Viene anche utilizzato per sintetizzare coloranti sintetici, come bromuro d’argento in fotografia o come erbicida sotto forma di bromuro di metile. Nei laboratori, il bromo serve principalmente come ossidante, principalmente nella soluzione acquosa di bromo. Lo iodio sotto forma di tintura di iodio, cioè una soluzione alcolica di iodio, viene utilizzato come disinfettante in medicina. Ha anche una moltitudine di applicazioni nella chimica analitica , ad esempio come reagente nella iodometria.