Calcogeni

Proprietà fisiche dei calcogeni

La massa atomica cresce insieme al periodo di crescita dell’elemento nel gruppo. La massa più bassa (16u) è caratteristica dell’ossigeno (O) e le masse di 32u, 104u, 198u e 209u caratterizzano rispettivamente lo zolfo (S), il selenio (Se), il tellurio (Te) e il polonio (Po). Anche il raggio atomico aumenta con il periodo di crescita, il che significa che l’ossigeno ha il raggio più breve di 73 pm. Un’altra caratteristica dei calcogeni è il loro raggio ionico che cresce anch’esso con l’aumentare del periodo. I suoi valori per quel gruppo di elementi iniziano con 140 pm per l’ossigeno e finiscono con 221 pm per il tellurio. Tuttavia, all’aumentare del numero di periodi nel gruppo, alcune caratteristiche come la ionizzazione e l’elettronegatività diminuiscono. L’energia di ionizzazione più alta è pari a 1314 [kJ ·mol ^-1] che caratterizza l’atomo di ossigeno, mentre per lo zolfo è 999,6 [kJ ·mol ^-1], 940,9 [kJ ·mol ^-1] per il selenio, 869,3 [kJ ·mol ^-1] per il tellurio e 812 [kJ ·mol ^-1] per il polonio. I valori di elettronegatività determinati per ciascuno degli elementi sono i seguenti:

• ossigeno: 3,5,
• zolfo: 2,44,
• selenio: 2,48,
• tellurio: 2.01.

I punti di fusione e di ebollizione di solito aumentano con il periodo di crescita.

Tabella 1. Punti di fusione e di ebollizione dei calcogeni.

La configurazione elettronica dei calcogeni

La configurazione degli elettroni di valenza caratteristica di quel gruppo di elementi è ns ² p ⁴ . Inoltre, i calcogeni mostrano una tendenza ad accettare due elettroni, quindi, in pratica, assumono la configurazione del gas nobile più vicino poiché il loro stato di ossidazione passa a –II. Tali transizioni possono essere effettuate in alcuni modi:

1. Se c’è una grande differenza di elettronegatività durante il legame degli elementi, l’atomo di calcogeno può accettare due elettroni e formare un X ^2- L’ossigeno, essendo l’elemento più elettronegativo del gruppo, forma legami ionici con la maggior parte dei metalli, il che porta alla produzione di tali anioni, O ^2- .
2. È possibile accettare un elettrone e produrre un legame covalente. Questo è ciò che accade, ad esempio, negli idrossidi quando si forma uno ione idrossido OH ^– , o negli idrogeno solforati con lo ione idrogeno solforato SH ^– . Tali ioni hanno vari livelli di stabilità che declinano dall’ossigeno al selenio.
3. La formazione di due legami covalenti, ad esempio negli idruri e negli alogenuri. Esistono anche legami contenenti atomi di calcogeno identici, come nelperossido di idrogeno o nel disolfuro di idrogeno. L’ossigeno ha la tendenza a legarsi in due o tre atomi, mentre lo zolfo e il selenio possono formare catene poliatomiche a seguito della catenazione. I doppi legami sono spesso formati da ossigeno e zolfo, come ad esempio nel caso dell’urea o della tiourea. Inoltre lo zolfo e altri calcogeni (a differenza dell’ossigeno, che si trova sempre nello stato di ossidazione –II) possono formare più di due e anche fino a sei legami covalenti. Ciò è dovuto alla presenza di elettroni anche sugli orbitali d del guscio di valenza, ed il loro stato di ossidazione può essere IV o VI.

Varietà allotropiche di ossigeno

L’ossigeno si presenta in due varietà allotropiche: come ossigeno biatomico comunemente presente e come ozono con molecole triatomiche. Le molecole biatomiche di ossigeno sono paramagnetiche e contengono elettroni spaiati sugli orbitali π ^* anti-legame. Questo è uno stato di tripletto, poiché la sua molteplicità è 3. Tale ossigeno si presenta in condizioni normali come un gas incolore, leggermente blu quando forma strati spessi e quando è allo stato liquido o solido. Il suo odore è evidente ed è leggermente più pesante dell’aria. Oltre all’isotopo fondamentale ¹⁶ O, ce ne sono altri due ( ¹⁷ O e ¹⁸ O) che si trovano in piccole quantità nell’ossigeno naturale. Per effetto di alcune scariche elettriche, tale ossigeno O ₂ nello stato basico di tripletto si trasforma facilmente in uno dei due stati eccitati. Entrambi sono ricchi di energia nello stato di singoletto, ma quello inferiore ha un orbitale π ^* anti-legame con due elettroni con rotazione opposta. Lo stato eccitato più elevato ha un elettrone su ciascun orbitale π ^* con spin orientati in modo antiparallelo. L’eccitazione avviene durante l’assorbimento di un opportuno quanto di energia luminosa e in seguito al trasferimento di energia attraverso le molecole eccitate di alcuni coloranti, ad esempio la clorofilla e il blu di metilene. Tale ossigeno nello stato singoletto è un forte ossidante.

Varietà allotropiche di zolfo

A seconda delle condizioni, lo zolfo elementare produce molecole con struttura ad anello o a catena. Esistono molte varietà di zolfo allo stato solido e liquido. A temperatura ambiente una versione stabile è lo zolfo rombico (detto anche zolfo alfa) dal colore giallo brillante. È costituito da molecole ottoatomiche disposte a formare un anello a forma di zigzag. Riscaldato fino a 368,8 K si trasforma in zolfo monoclino. Questa varietà è denominata zolfo beta, che differisce dal suo equivalente alfa per la disposizione delle molecole ottoatomiche S ₈ . Lo zolfo monoclino fonde a 392,2 K per diventare un liquido mobile, giallo brillante, caratterizzato a livello molecolare dall’equilibrio tra zolfo aciclico e cicloottasolfuro. All’aumentare del numero di catene aperte rispetto a quelle chiuse, il punto di congelamento del liquido diminuisce. Man mano che il riscaldamento continua, le catene si spezzano e subiscono la catenazione, nel senso che si legano tra loro per formare lunghe catene. Possono contenere anche fino a 10 unità ⁵ S ₈ . Lo zolfo bolle a 717,8 K e i vapori arancioni e gialli, essendo molecole S ₈ , si dissociano in molecole con un numero di atomi decrescente. A 1200 K, lo zolfo gassoso contiene principalmente molecole biatomiche. La lenta condensazione dei vapori di zolfo abbinata al raffreddamento a temperatura ambiente provoca la formazione del cosiddetto acido solfatico, cioè un prodotto polveroso di colore giallo brillante. Un brusco raffreddamento dei vapori fino a diverse decine di gradi Kelvin porta alla formazione di prodotti di diversi colori: viola, marrone, verde o giallo, a seconda del metodo di raffreddamento.

Produzione di calcogeni

Ossigeno

Le materie prime necessarie per produrre ossigeno su scala industriale sono aria e acqua. La produzione di ossigeno prevede la condensazione dell’aria e la successiva separazione dell’elemento interessato mediante distillazione frazionata a circa 0,3 MPa. Il prodotto così acquistato contiene normalmente ca. 3 %di argon. L’ossigeno prodotto dall’elettrolisi dell’acqua si distingue per la sua elevatissima purezza. Questo è, tuttavia, un metodo abbastanza costoso utilizzato solo in alcuni paesi. Per scopi di laboratorio, piccole quantità di ossigeno vengono solitamente prodotte mediante decomposizione termica di composti come tetraossomanganato di potassio (VII) o trioxoclorato di potassio (V) in presenza di ossido di manganese (IV) puro come catalizzatore.

Zolfo

Il metodo principale per produrre lo zolfo elementare è la raffinazione dello zolfo nativo. Il processo Frasch, utilizzato principalmente in Texas e Louisiana, consiste nello spostare in superficie lo zolfo liquido fuso con vapore surriscaldato sotto l’effetto di aria compressa. Questa tecnologia permette di ottenere un prodotto estremamente puro che non necessita di raffinazione. In Polonia, questo metodo viene utilizzato vicino alla città di Tarnobrzeg. Inoltre, lo zolfo è anche un sottoprodotto del processo di trattamento del gas tecnico, ad esempio durante la purificazione del gas naturale dall’idrogeno solforato e dal biossido di zolfo. Tale estrazione dell’idrogeno solforato viene effettuata con metodi come il processo Claus, ovvero un’ossidazione catalitica dell’idrogeno solforato per produrre zolfo e acqua.

Selenio

Questo elemento è un contaminante comune presente nei minerali di solfuro e nello zolfo vulcanico. Durante la lavorazione termica di questi materiali si trasforma in biossido di selenio che si presenta come solido nelle polveri raccolte dalle apparecchiature di depolverazione. Costituiscono quindi materie prime che possono essere fonte di selenio puro. Tale trattamento prevede il trattamento con una soluzione di cianuro di potassio e quindi la filtrazione della soluzione prodotta e la precipitazione del Se sotto l’effetto dell’acido cloridrico . Un altro metodo, più spesso applicato nella pratica, consiste nell’acquisire il selenio dai fanghi anodici che si formano dalla raffinazione elettrolitica del rame.

Tellurio

I suddetti fanghi anodici contengono anche determinate quantità di tellurio. Pertanto, la loro lavorazione è il metodo principale per produrlo.

Applicazioni dei calcogeni

L’ossigeno ha una vasta gamma di applicazioni. Su scala industriale è sempre più utilizzato nella metallurgia e per l’affinazione dell’acciaio in forni a focolare aperto. Anche il processo di saldatura dei metalli in una fiamma di acetilene-ossigeno consuma molto ossigeno. Nell’attività mineraria, il carbone attivo saturo di ossigeno liquido viene utilizzato come esplosivo. In medicina l’ossigeno viene utilizzato in caso di problemi respiratori. La sua forma alternativa, l’ozono, viene utilizzata come battericida per la disinfezione dell’acqua. Lo zolfo è uno dei materiali principali per la produzione di anidride solforosa che viene poi trasformata in acido solforico utilizzato come disinfettante o sbiancante. Inoltre, lo zolfo viene utilizzato in processi quali la vulcanizzazione della gomma o la produzione di alcuni coloranti organici, tra cui il solfuro di carbonio e l’oltremare. È anche una delle materie prime necessarie per produrre polvere nera, fuochi d’artificio o fiammiferi. I preparati a base di zolfo trovano applicazione anche in medicina (formulazioni coadiuvanti nella cura delle malattie della pelle) e in agricoltura (sostanze utilizzate per combattere i parassiti delle piante). Il selenio è necessario per produrre fotocellule e raddrizzatori. Agisce come colorante rosso rubino nella lavorazione del vetro e viene utilizzato nella xerografia. Il tellurio, come additivo ai prodotti a base di piombo, ne migliora la resistenza meccanica e la resistenza alla corrosione. È anche un substrato utilizzato per realizzare importanti materiali semiconduttori costituiti da tellururi di metalli pesanti come bismuto, antimonio, piombo e cadmio. Il polonio viene utilizzato principalmente come fonte di prova delle radiazioni alfa e come fonte di calore nelle apparecchiature spaziali