Elettrochimica

Questi includono le seguenti interazioni:

1. ione-ione, che si verificano sia tra ioni con cariche opposte che con le stesse cariche,
2. ione-dipolo, che si verifica tra ioni elettroliti e dipoli derivati da solventi,
3. dipolo-dipolo,
4. altri, come le forze di van der Waals e il legame a idrogeno.

La classificazione dei metodi elettroanalitici

Questi metodi includono una serie di tecniche di misurazione basate principalmente sull’esplorazione delle reazioni e dei processi degli elettrodi che si verificano tra gli elettrodi. La base, però, è la misura di varie grandezze elettriche, ad esempio: tensione, corrente, resistenza elettrica, che sono legate alla quantità della sostanza dosata. Possono essere classificati in quattro gruppi fondamentali:

1. Metodi senza tensione esterna applicata, cioè quelli in cui la reazione dell’elettrodo avviene a corrente di Faraday nulla. Un esempio di tale metodo è la potenziometria comunemente usata, una tecnica basata sulla misurazione dell’EMF di una cellula composta da elettrodi non polarizzati.
2. Metodi in cui la reazione dell’elettrodo avviene a corrente di Faraday diversa da zero, cioè tiene conto della tensione applicata agli elettrodi da una sorgente di corrente esterna. Esistono molte tecniche simili, tra cui: polarografia, voltammetria, amperometria, elettrogravimetria, coulometria.
3. Metodi in cui non avvengono reazioni di elettrodo, ad esempio: conduttometria, oscillometria, dielettrometria.
4. Metodi basati sull’esame dei cambiamenti nel doppio strato elettrico. Un esempio di tale tecnica è la tensametria, basata sulla misurazione delle variazioni di capacità del doppio strato, che si verificano a seguito di adsorbimento o desorbimento di tensioattivi .

Le tecniche più importanti utilizzate nell’analisi elettrochimica sono classificate come:

1. potenziometrico – basato sulla misurazione del potenziale dell’elettrodo, inclusi gli elettrodi iono-selettivi;
2. coulometrico – basato sulla misurazione della carica necessaria per l’elettrolisi completa dell’analita;
3. amperometrico – basato sulla misura della corrente a tensione costante;
4. voltammetrico – basato sulla misurazione della corrente a un potenziale controllato dell’elettrodo di lavoro.

Potenziometria

Questa tecnica analitica utilizza la misura della forza elettromotrice (EMF) di una cella costituita da due elettrodi immersi nella soluzione di prova. Il valore EMF della cella dipende direttamente dai potenziali degli elettrodi. Questo potenziale è influenzato dagli ioni presenti nella soluzione elettrolitica e dalla loro attività, nonché dalla natura dei processi elettrodici in corso.

Coulometria

Come accennato in precedenza, la coulometria è un metodo basato sul fenomeno dell’elettrolisi che si verifica nell’intera massa della soluzione analizzata. La relazione quantitativa si basa sulla legge di Faraday, la quale afferma che la massa della sostanza rilasciata dall’elettrodo durante l’elettrolisi è proporzionale alla quantità di carica elettrica che scorre attraverso la soluzione. Pertanto, è possibile calcolare la sostanza rilasciata mentre si misura la carica fluente. La condizione, tuttavia, è l’assenza di reazioni collaterali. Per la misurazione vengono utilizzati coulometri. Questi dispositivi misurano la carica che scorre attraverso l’elettrolita nel recipiente elettrolitico. L’analisi coulometrica viene eseguita in due modi:

• Direttamente, se l’analita viene ossidato o ridotto su uno degli elettrodi. È quindi possibile utilizzare due tecniche: misurazione a un potenziale di elettrodo costante oa una corrente costante.
• Indirettamente, se l’analita reagisce con il prodotto dell’analisi. Questo è noto come titolazione coulometrica.

Amperometria

Questa tecnica si basa sulla misurazione della corrente che scorre attraverso l’elettrodo indicatore in funzione della concentrazione della sostanza elettroattiva a un potenziale costante dell’elettrodo indicatore. Viene misurata l’intensità della corrente di diffusione limite in funzione della concentrazione della sostanza elettroattiva. La titolazione amperometrica viene utilizzata con l’applicazione di due tecniche: con uno o due elettrodi polarizzati.

Conduttometria

Questa tecnica verifica la conducibilità elettrica di una soluzione posta tra due elettrodi. È più spesso utilizzato nelle soluzioni elettrolitiche, misurando la conducibilità elettrolitica. La base teorica della conduttometria è la legge di Ohm, la quale afferma che la resistenza di un conduttore è direttamente proporzionale alla sua lunghezza e inversamente proporzionale alla sua sezione trasversale. Quando parliamo di elettroliti, usiamo il valore della conduttività elettrica, che è il reciproco della resistenza. La conducibilità specifica si riferisce alla conduttività di una colonna di un dato elettrolita con una lunghezza di 1 cm e una sezione trasversale di 1 cm ² . Il rapporto tra questi valori è chiamato costante di cella elettrolitica. La conduttività dipende dal tipo di elettrolita, dalla sua concentrazione e dalla temperatura. La misura con la classica tecnica conduttometrica si basa sulla misura della conducibilità della colonna di soluzione posta tra due elettrodi di platino a cui è applicata una tensione variabile (1-10 kHz). Esistono anche altre varianti della tecnica, come la tecnica senza elettrodi, la tecnica diretta e la titolazione della conducibilità.

Voltammetria

Il risultato delle misurazioni con questa tecnica sono grafici che mostrano la dipendenza della corrente dal potenziale dell’elettrodo di lavoro, che hanno la natura di uno spettro. In determinate condizioni e utilizzando lo stesso solvente, molte sostanze hanno onde di ossidazione o riduzione a potenziali distintivi. Pertanto, è possibile la determinazione qualitativa dell’analita. In questa tecnica viene misurata la dipendenza dell’intensità di corrente dalla tensione applicata agli elettrodi. Esistono diversi modi per utilizzare questa tecnica: voltammetria con potenziale variabile linearmente, voltammetria ciclica e voltammetria invertita. Tra questi, il più popolare è la voltammetria ciclica, in cui vengono utilizzate celle elettrolitiche con tre elettrodi. Ciascuno di essi svolge funzioni specifiche. Il primo è l’elettrodo di lavoro, il secondo è l’elettrodo ausiliario e il terzo è l’elettrodo di riferimento. La corrente viene fatta passare tra gli elettrodi di lavoro e ausiliari. Il potenziale dell’elettrodo di lavoro viene misurato e quindi impostato rispetto all’elettrodo di riferimento. Questo è il modo in cui si imposta effettivamente la tensione tra gli elettrodi di lavoro e di riferimento. Quindi, la corrente scorre e, a seconda dei processi che si verificano su entrambi gli elettrodi, vengono impostati i loro potenziali. La differenza tra loro è uguale alla tensione applicata.

Polarografia

Questa tecnica è molto simile alla voltammetria, ma differisce per l’elettrodo utilizzato. Per le tecniche voltammetriche, l’elettrodo di lavoro è sempre fermo. Al contrario, nel caso della polarografia, l’elettrodo di lavoro è un elettrodo liquido (Hg) con una superficie che si rinnova continuamente o periodicamente. Il termine copre molte tecniche, tra cui: polarografia classica – DC, AC sinusoidale, AC rettangolare e differenziale pulsato.