Luminescenza

Tutta l’energia assorbita dal sistema deve essere emessa. Si verifica in diversi modi, ad esempio sotto forma di luminescenza, calore o cambiamenti conformazionali nelle molecole. Secondo lo scienziato Sergei Vavilov: "La luminescenza è l’eccesso della radiazione di un corpo sulla radiazione di temperatura dello stesso corpo in una data regione spettrale e ad una data temperatura, che è anche caratterizzata da un tempo di illuminazione finito, cioè non scompare immediatamente dopo l’interruzione dell’eccitazione."

Tipi di luminescenza

Distinguiamo diversi tipi di luminescenza in base al fattore che li eccita ad illuminare. I più popolari sono:

1. Fotoluminescenza, dove il fattore di eccitazione è la radiazione elettromagnetica dallo spettro visibile, ultravioletto o infrarosso. L’energia emessa, sotto forma di luce, è generalmente inferiore all’energia di eccitazione.
2. Chemiluminescenza, dove una sostanza viene eccitata da reazioni chimiche, questo fenomeno si verifica ad esempio a causa dell’ossidazione del luminolo. Viene utilizzato per il rilevamento del sangue sulla scena del crimine: viene spruzzata una miscela di luminol eperossido di idrogeno , un forte ossidante.
3. La bioluminescenza, caratterizzata dall’eccitazione di sostanze a seguito di reazioni biochimiche, può essere osservata nelle lucciole. In pratica, questo tipo di emissione di radiazioni è causato da una reazione enzimatica che porta all’ossidazione della luciferina da parte della luciferasi. Tutti gli organismi viventi hanno il potenziale di bioluminescenza, ma di solito è troppo basso per essere notato.
4. Elettroluminescenza, dove l’eccitazione di un solido avviene in un campo elettrico alternato o costante, mentre i gas subiscono elettroluminescenza sotto scariche elettriche. Questo fenomeno viene utilizzato, tra l’altro, nelle lampade fluorescenti, nei condensatori elettroluminescenti e nei convertitori di immagini.
5. La luminescenza a raggi X è l’emissione di luce causata dai raggi X. Gli schermi di miglioramento utilizzati per migliorare la qualità dell’immagine si basano su questo fenomeno, utilizzando il tungstato di calcio.

Inoltre, esistono molti altri tipi di luminescenza, come la radioluminescenza, la luminescenza stimolata da elettroni, la sonoluminescenza, la triboluminescenza e la termoluminescenza.

Fotoluminescenza

La fotoluminescenza è il fenomeno più frequentemente utilizzato nell’analisi chimica. Può essere classificato in due categorie principali in base ai meccanismi delle transizioni elettroniche, o più vividamente in base al tempo che intercorre tra l’assorbimento e l’emissione di energia. Questi sono:

• Fluorescenza, che è un’illuminazione a breve termine, dove non passano più di 10 ^-8 secondi dall’assorbimento di energia all’emissione. Si verifica nel caso di una transizione spontanea da un livello energetico superiore di un elettrone a uno inferiore.
• La fosforescenza è un fenomeno di illuminazione a lungo termine, che si verifica in un tempo superiore a 10 ^-8 s dall’assorbimento di energia. A volte ci vogliono anche ore o giorni per emettere luce. Questo tipo di energia richiede l’esistenza di livelli metastabili e si crea con la partecipazione dell’energia termica del mezzo.

L’energia della fluorescenza e della fosforescenza è molto inferiore all’energia della radiazione di eccitazione. Risulta dalla degradazione energetica della molecola attraverso transizioni termiche non radiative. Poiché i fotoni emessi hanno un’energia inferiore a quelli di eccitazione, lo spettro di emissione si sposta verso lunghezze d’onda maggiori. Lo spettro della fosforescenza è il più spostato, perché la transizione dello stato molecolare non avviene dal livello dello stato di singoletto eccitato zero S ₁ come nel caso della fluorescenza, ma dal livello dello stato di tripletto zero T ₁ a qualsiasi oscillatorio- livello di rotazione dello stato fondamentale del singoletto S ₀ . Tali transizioni possono essere osservate graficamente nel diagramma di Jablonski.

Fluorescenza

La fluorescenza è il fenomeno di luminescenza più frequentemente utilizzato nell’analisi chimica. Tale emissione di radiazione è descritta da diverse caratteristiche di base, vale a dire: lo spettro di assorbimento, lo spettro di fluorescenza, l’efficienza quantica di fluorescenza assoluta e la durata dell’emissione. La resa quantica assoluta è il rapporto tra il numero di quanti della radiazione emessa e il numero di quanti della radiazione di eccitazione. La durata dell’emissione è il tempo in cui l’intensità della fluorescenza decade fino ad un certo valore. Anche l’estinzione della concentrazione è un fenomeno interessante. È caratterizzato dal limite di concentrazione del fosforo nella soluzione, oltre il quale la fluorescenza inizia a diminuire. Un fosforo è un composto chimico che mostra luminescenza. Si tratta ad esempio di polimeri, eosina, solfuri di ZnS e ossisolfuri di ittrio.

Fotoluminescenza di composti organici

Si scopre che ci sono molte regolarità che le molecole organiche mostrano in relazione alla fotoluminescenza. La loro banda di fluorescenza è spostata rispetto alla banda di assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori, ma gli spettri si sovrappongono parzialmente. Esiste anche una relazione proporzionale tra l’intensità della luce di eccitazione, l’assorbimento e la resa quantica della fluorescenza e della fluorescenza. Pertanto, è possibile utilizzarlo nell’analisi qualitativa e quantitativa. L’analisi quantitativa che utilizza questo fenomeno è chiamata spettrofluorimetria. La tecnica ha un limite di rilevamento inferiore rispetto alla spettrofotometria di assorbimento ed è altamente selettiva. La selettività deriva dal fatto che specifici composti chimici, derivati di composti arilici, aventi un sistema coniugato di doppi legami, subiscono fluorescenza. In pratica, ciò significa che più anelli aromatici sono presenti nella struttura, più forti sono le proprietà fluorescenti della sostanza chimica. L’applicazione della spettrofluorimetria in chimica organica comprende l’analisi di composti biologicamente attivi, quali vitamine, amminoacidi , proteine; prodotti farmaceutici, compresi gli antibiotici; composti alimentari come carboidrati e grassi e sostanze tossiche ambientali come gli IPA (idrocarburi policiclici aromatici).

Spettrofluorimetria di composti inorganici

Vengono eseguiti saggi di chimica inorganica basati sul fenomeno della fluorimetria utilizzando il meccanismo della formazione di complessi chelati tra elementi quali alluminio, berillio, magnesio, calcio ed elementi delle terre rare con opportuni ligandi organici. Questi complessi presentano una fluorescenza specifica ei limiti di rilevamento sono molto bassi.

Tabella 1. Esempi di reagenti utilizzati per la determinazione fluorimetrica di metalli e LoD.