Termodinamica

Sistema

Per discutere di termodinamica chimica, è necessario definire chiaramente il sistema e il suo ambiente. Un sistema è una porzione di materia con specifiche proprietà fisiche e chimiche, che è separata dall’ambiente circostante da pareti. L’ambiente circostante è il resto dell’universo che è al di fuori del sistema. Esempi di un sistema includono un bicchiere pieno d’acqua, un cilindro con un gas o una cella biologica. Distinguiamo diversi termini che definiscono i sistemi:

• Un sistema aperto significa che materia ed energia possono essere scambiate con l’ambiente circostante il sistema, ad esempio un reattore aperto.
• Un sistema chiuso significa che la materia non può essere scambiata, ad esempio un pallone chiuso. Tuttavia, lo scambio di energia è possibile. I sistemi chiusi possono essere adiabatici (se non scambiano massa né calore ma scambiano altre forme di energia; ad esempio: lavoro) o isotermici (se non scambiano massa ma scambiano tutte le forme di energia).
• Un sistema isolato significa che non c’è né materia né energia scambiata con l’ambiente circostante, ad esempio un pallone sottovuoto isolato e chiuso.

Parametri di stato

Ogni sistema ha le sue quantità fisiche che definiscono variabili o parametri, che possono essere:

1. estesi , dove sono influenzati dalla quantità di sostanza presente nel sistema, ad esempio il volume o il numero di moli;
2. intensivo , dove sono indipendenti dalla quantità di sostanza nel sistema, ad esempio frazione molare, volume specifico o temperatura.

I parametri menzionati determinano i valori di base delle funzioni termodinamiche, specifiche per sistemi e processi. Questi includono: energia interna (U), entalpia (H), entropia (S), energia libera (F), entalpia libera (G) e loro derivati. Nel caso di un sistema monocomponente contenente 1 mole di una sostanza, questi valori si riferiscono a funzioni termodinamiche molari designate con la lettera aggiuntiva "m" nel pedice. In termodinamica si devono sempre usare unità appropriate; per la temperatura usiamo la scala Kelvin, dove 0°C = 273,15 K, mentre per la pressione è 1 pascal.

Reversibilità di un processo

Durante i processi fisico-chimici, i parametri iniziali del sistema vengono modificati. Una volta terminato il processo, possono essere ripristinati se si verifica una reazione inversa. Così il sistema ritorna ai valori iniziali, cioè il processo è reversibile. Tuttavia, se la quantità di massa, calore o lavoro scambiato con l’ambiente circostante durante la reazione non si bilancia a vicenda quando la reazione termina, allora il processo è considerato irreversibile. Può procedere solo in una direzione, fino all’esaurimento di almeno un substrato . I processi possono anche essere spontanei (dove avvengono a spese dell’energia del sistema) o indotti (dove l’energia deve essere acquisita dall’ambiente circostante). Se non ci sono gradienti di forza o di energia tra il sistema e l’ambiente circostante, ei parametri del sistema rimangono invariati, il sistema è considerato in stato di equilibrio.

Fasi

I sistemi possono includere non solo uno o più componenti ma anche una o più fasi. In un sistema, una fase si riferisce alla sua parte in cui le proprietà fisiche e chimiche sono uniformi. Ci sono interfacce visibili nei sistemi multifase. L’esempio più semplice di diverse fasi è l’acqua in tre diversi stati: liquido, gassoso e solido. Nella descrizione delle fasi è necessario specificare non solo la temperatura e la pressione ma anche la loro composizione qualitativa e quantitativa.

Energia interna (U) di un sistema

È la somma delle energie della materia contenuta in un sistema, che includono, tra l’altro , energia cinetica ed energia rotazionale, energie di vibrazione dell’atomo, moto dell’elettrone o legami atomici. L’energia interna è un parametro esteso che è definito dallo stato del sistema, cioè la sua temperatura, pressione e il numero di moli dei suoi componenti. Se analizziamo un sistema chiuso in cui i parametri temperatura e pressione rimangono costanti (T, V=cost), il valore dell’energia interna è il prodotto del numero di moli per l’energia interna molare. Quest’ultimo, a sua volta, è la somma delle energie interne dei singoli componenti compreso il contenuto percentuale. L’unità di misura dell’energia nel SI è il joule (1 J); a volte usiamo anche valori espressi in calorie o in elettronvolt. Quando un gas che soddisfa l’equazione dei gas ideali cambia volume, l’energia interna del sistema rimane costante.

Entalpia (H)

È un’importante funzione termodinamica definita come la somma dell’energia interna e il prodotto di pressione e volume. Questo significa che dipende da parametri indipendenti che caratterizzano lo stato del sistema. È una quantità estensibile, cioè è additiva. Se i parametri p e T di un sistema chiuso sono costanti, l’entalpia è il prodotto del numero di moli della sostanza e della sua entalpia molare. È importante che, in un processo completato, la variazione di entalpia dipenda solo dallo stato iniziale (H _iniziale ) e dallo stato finale (H _finale ), mentre l’andamento del processo è irrilevante. Una variazione di pressione non si traduce in una variazione di entalpia di un sistema formato da un gas che soddisfa l’equazione dei gas ideali.

Energia tra un sistema e l’ambiente circostante

L’energia è in grado di cambiare le sue forme, quindi può essere trasferita tra un sistema e l’ambiente circostante come calore (Q) o lavoro (W) . Qualsiasi lavoro e calore aggiunti a un sistema ne aumentano l’energia, quindi devono avere valori positivi (Q>0, W>0). Al contrario, tutte le azioni che riducono l’energia del sistema (lavoro svolto o calore emesso nell’ambiente circostante) sono indicate come valori negativi (Q<0, W<0). Gli effetti del calore si dividono in due categorie:

1. endergonico, dove il calore viene aggiunto al sistema,
2. esergonico, dove il sistema rilascia energia termica all’ambiente circostante.

Anche il lavoro svolto dai sistemi può essere suddiviso; può essere:

1. lavoro di volume senza pressione – non correlato alla variazione del volume del sistema, o
2. lavoro pressione-volume – correlato a una pressione esterna che agisce sul sistema; questo tipo di lavoro modifica il volume del sistema.

Il principio zero della termodinamica

La legge zero della termodinamica afferma che un corpo in equilibrio termodinamico ha la stessa temperatura ovunque. Pertanto, la legge presuppone l’esistenza di una temperatura empirica uguale nel sistema per tutte le sue parti che possono scambiare calore. Questo perché queste parti tendono verso l’equilibrio termico che, oltre agli equilibri chimici e meccanici, è una precondizione per ottenere l’equilibrio termodinamico.

La prima legge della termodinamica

Definita anche legge di conservazione dell’energia, è direttamente correlata ai cambiamenti nell’entalpia o energia interna di un sistema. Ha due presupposti principali:

1. L’energia interna di un sistema isolato rimane costante, indipendentemente dai processi, se il sistema soddisfa le seguenti condizioni:

U = cost dU = 0 ΔU = 0

2. L’energia interna di sistemi chiusi non isolati può variare a seguito dello scambio di lavoro e calore con l’ambiente circostante. Tale cambiamento è additivo ed è pari alla somma dell’energia aggiunta o estratta dal sistema.

La conseguenza più importante della prima legge della termodinamica è il fatto che l’energia interna del sistema è considerata come una funzione di stato indipendente dal percorso del processo.

La seconda legge della termodinamica

È un principio che definisce la direzione dei processi termodinamici nella natura. Assume che tutti i fenomeni procedano nella stessa direzione irreversibile. In un sistema isolato esiste una funzione di stato chiamata entropia (S) , che non diminuisce nel tempo. L’entropia è la misura di un sistema disordinato e, secondo la seconda legge della termodinamica, un sistema isolato tende, per processi spontanei, a stati via via meno ordinati. L’esempio più semplice per capire quella legge è il trasferimento di calore tra due sistemi. Il calore verrà sempre trasferito dagli oggetti più caldi a quelli più freddi, mai viceversa.

La terza legge della termodinamica

Definito anche postulato di Planck o Nernst-Planck, afferma che l’entropia di un sistema nello stato di pieno equilibrio (lo stato con l’energia più bassa) si avvicina allo zero quando la temperatura si avvicina allo zero assoluto. Dobbiamo notare, tuttavia, che alla temperatura dello zero assoluto tutti i processi nel sistema si arrestano, e anche il calore specifico e l’espansione termica si avvicinano allo zero assoluto. Ciò significa che il raffreddamento del sistema porta alla riduzione della sua entropia a valori molto bassi, ma in pratica è impossibile raggiungere la temperatura dello zero assoluto.