De basis van elektroanalytische methoden is het gebruik van oplossingen met elektrochemische eigenschappen. Waterige oplossingen van elektrolyten spelen een bijzonder belangrijke rol. Ze bevatten ionen, dwz delen met een negatieve of positieve elektrische lading. Ze beïnvloeden ook de elektrostatische interacties die optreden in elektrolytoplossingen.
Deze omvatten de volgende interacties:
- ion-ion, zowel voorkomend tussen ionen met tegengestelde ladingen als met dezelfde ladingen,
- ion-dipool, voorkomend tussen elektrolytionen en van oplosmiddelen afgeleide dipolen,
- dipool-dipool,
- andere, zoals van der Waals-krachten en waterstofbinding.
De classificatie van elektroanalytische methoden
Deze methoden omvatten een aantal meettechnieken die hoofdzakelijk zijn gebaseerd op het onderzoeken van elektrodereacties en processen die plaatsvinden tussen de elektroden. De basis is echter het meten van verschillende elektrische grootheden, bijvoorbeeld: spanning, stroom, elektrische weerstand, die gerelateerd zijn aan de hoeveelheid van de geteste stof. Ze kunnen worden ingedeeld in vier basisgroepen:
- Methoden zonder toegepaste externe spanning, dwz die waarbij de elektrodereactie plaatsvindt bij een Faraday-stroom van nul. Een voorbeeld van een dergelijke methode is de veelgebruikte potentiometrie, een techniek die is gebaseerd op het meten van de EMF van een cel die bestaat uit niet-gepolariseerde elektroden.
- Methoden waarbij de elektrodereactie plaatsvindt bij een Faraday-stroom die niet gelijk is aan nul, dwz dat er rekening wordt gehouden met de spanning die door een externe stroombron op de elektroden wordt aangelegd. Er zijn veel vergelijkbare technieken, waaronder: polarografie, voltammetrie, amperometrie, elektrogravimetrie, coulometrie.
- Methoden waarbij geen elektrodereacties plaatsvinden, bijv.: conductometrie, oscillometrie, diëlektrometrie.
- Methoden gebaseerd op het onderzoeken van veranderingen in de elektrische dubbellaag. Een voorbeeld van zo’n techniek is tensametrie, gebaseerd op het meten van veranderingen in de capaciteit van de dubbellaag, die optreden als gevolg van adsorptie of desorptie van oppervlakteactieve stoffen .
De belangrijkste technieken die worden gebruikt bij elektrochemische analyse zijn geclassificeerd als:
- potentiometrisch – gebaseerd op de meting van elektrodepotentiaal, inclusief ionselectieve elektroden;
- coulometrisch – gebaseerd op de meting van de lading die nodig is voor volledige elektrolyse van de analyt;
- amperometrisch – gebaseerd op de meting van de stroom bij een constante spanning;
- voltammetrisch – gebaseerd op de meting van de stroom bij een gecontroleerd potentiaal van de werkelektrode.
Potentiometrie
Deze analytische techniek maakt gebruik van de meting van de elektromotorische kracht (EMF) van een cel gemaakt van twee elektroden ondergedompeld in de testoplossing. De EMF-waarde van de cel hangt rechtstreeks af van de potentialen van de elektroden. Dit potentieel wordt beïnvloed door de ionen die aanwezig zijn in de elektrolytoplossing en hun activiteit, evenals de aard van de lopende elektrodeprocessen. 
Coulometrie
Zoals eerder vermeld, is coulometrie een methode die is gebaseerd op het fenomeen van elektrolyse dat optreedt in de gehele massa van de geanalyseerde oplossing. De kwantitatieve relatie is gebaseerd op de wet van Faraday, die stelt dat de massa van de stof die vrijkomt bij de elektrode tijdens elektrolyse evenredig is met de hoeveelheid elektrische lading die door de oplossing stroomde. Daarom is het mogelijk om de vrijgekomen stof te berekenen terwijl de stromende lading wordt gemeten. De voorwaarde is echter de afwezigheid van nevenreacties. Voor de meting worden coulometers gebruikt. Deze apparaten meten de lading die door de elektrolyt in het elektrolytische vat stroomt. Coulometrische analyse wordt op twee manieren uitgevoerd:
- Direct, als de analyt aan een van de elektroden wordt geoxideerd of gereduceerd. Het is dan mogelijk om twee technieken te gebruiken: meting bij een constant elektrodepotentiaal of bij een constante stroom.
- Indirect, als de analyt reageert met het product van de analyse. Dit staat bekend als coulometrische titratie.
Amperometrie
Deze techniek is gebaseerd op het meten van de stroom die door de indicatorelektrode vloeit, afhankelijk van de concentratie van de elektroactieve stof bij een constant potentiaal van de indicatorelektrode. De intensiteit van de beperkende diffusiestroom als functie van de concentratie van de elektroactieve stof wordt gemeten. Amperometrische titratie wordt gebruikt met de toepassing van twee technieken – met één of twee gepolariseerde elektroden.
Conductometrie
Deze techniek test de elektrische geleidbaarheid van een oplossing die tussen twee elektroden is geplaatst. Het wordt meestal gebruikt in elektrolytoplossingen om de elektrolytische geleidbaarheid te meten. De theoretische basis van conductometrie is de wet van Ohm, die stelt dat de weerstand van een geleider recht evenredig is met zijn lengte en omgekeerd evenredig met zijn dwarsdoorsnede. Als we het hebben over elektrolyten, gebruiken we de waarde van elektrische geleidbaarheid, wat het omgekeerde is van weerstand. Specifieke geleidbaarheid verwijst naar de geleidbaarheid van een kolom van een gegeven elektrolyt met een lengte van 1 cm en een doorsnede van 1 cm 2 . De verhouding van deze waarden wordt de elektrolytische celconstante genoemd. De geleidbaarheid is afhankelijk van het type elektrolyt, de concentratie en de temperatuur. De meting met behulp van de klassieke conductometrietechniek is gebaseerd op de meting van de geleidbaarheid van de oplossingskolom die zich tussen twee platina-elektroden bevindt waarop een variabele spanning (1-10 kHz) wordt aangelegd. Er zijn ook andere varianten van de techniek, zoals de elektrodeloze techniek, de directe techniek en geleidbaarheidstitratie. 
Voltammetrie
Het resultaat van metingen met deze techniek zijn grafieken die de afhankelijkheid van de stroom van de potentiaal van de werkende elektrode laten zien, die de aard van een spectrum hebben. Onder bepaalde omstandigheden en bij gebruik van hetzelfde oplosmiddel hebben veel stoffen oxidatie- of reductiegolven met onderscheidende mogelijkheden. Aldus is de kwalitatieve bepaling van de analyt mogelijk. Bij deze techniek wordt de afhankelijkheid van de stroomsterkte van de op de elektroden aangelegde spanning gemeten. Er zijn verschillende manieren om deze techniek te gebruiken: voltammetrie met lineair variërende potentiaal, cyclische voltammetrie en omgekeerde voltammetrie. Onder hen is de meest populaire cyclische voltammetrie, waarbij elektrolytische cellen met drie elektroden worden gebruikt. Elk van hen vervult specifieke functies. De eerste is de werkelektrode, de tweede is de hulpelektrode en de derde is de referentie-elektrode. De stroom wordt doorgegeven tussen de werk- en hulpelektroden. De potentiaal van de werkelektrode wordt gemeten en vervolgens ingesteld ten opzichte van de referentie-elektrode. Dit is hoe men eigenlijk de spanning tussen de werk- en referentie-elektroden instelt. Vervolgens vloeit de stroom en, afhankelijk van de processen die op beide elektroden plaatsvinden, worden hun potentialen ingesteld. Het verschil daartussen is gelijk aan de aangelegde spanning.
Polarografie
Deze techniek lijkt erg op voltammetrie, maar verschilt in de gebruikte elektrode. Voor voltammetrische technieken is de werkelektrode altijd stationair. In het geval van polarografie is de werkelektrode daarentegen een vloeibare elektrode (Hg) met een oppervlak dat continu of periodiek wordt vernieuwd. De term dekt vele technieken, waaronder: klassieke polarografie – DC, AC sinusoïdaal, AC rechthoekig en gepulseerd differentieel.
