Luminescentie

Alle energie die door het systeem wordt geabsorbeerd, moet worden uitgestoten. Het komt op verschillende manieren voor, bijvoorbeeld in de vorm van luminescentie, warmte of conformatieveranderingen in moleculen. Volgens de wetenschapper Sergei Vavilov: "Luminescentie is de overmaat van de straling van een lichaam ten opzichte van de temperatuurstraling van hetzelfde lichaam in een bepaald spectraalgebied en bij een bepaalde temperatuur, die ook wordt gekenmerkt door een eindige verlichtingstijd, dwz het verdwijnt niet onmiddellijk nadat de excitatie is onderbroken."

Soorten luminescentie

We onderscheiden verschillende soorten luminescentie volgens de factor die hen prikkelt om te verlichten. De meest populaire zijn:

1. Fotoluminescentie, waarbij de excitatiefactor elektromagnetische straling is uit het zichtbare, ultraviolette of infrarode spectrum. De uitgezonden energie, in de vorm van licht, is meestal minder dan de excitatie-energie.
2. Chemiluminescentie, waarbij een stof wordt geëxciteerd door chemische reacties, dit fenomeen treedt bijvoorbeeld op door de oxidatie van luminol. Het wordt gebruikt voor het opsporen van bloed op een plaats delict – er wordt een mengsel van luminol enwaterstofperoxide – een sterk oxidatiemiddel – gespoten.
3. Bioluminescentie, gekenmerkt door de excitatie van stoffen als gevolg van biochemische reacties, kan worden waargenomen bij vuurvliegjes. In de praktijk wordt dit type stralingsemissie veroorzaakt door een enzymatische reactie die leidt tot de oxidatie van luciferine door luciferase. Alle levende organismen hebben het potentieel van bioluminescentie, maar het is meestal te laag om opgemerkt te worden.
4. Elektroluminescentie, waarbij de excitatie van een vaste stof plaatsvindt in een wisselend of constant elektrisch veld, terwijl gassen elektroluminescentie ondergaan onder elektrische ontladingen. Dit fenomeen wordt onder andere gebruikt in fluorescentielampen, elektroluminescente condensatoren en beeldconverters.
5. Röntgenluminescentie is de emissie van licht veroorzaakt door röntgenstralen. Versterkende schermen die worden gebruikt om de beeldkwaliteit te verbeteren, zijn gebaseerd op dit fenomeen, waarbij calciumwolframaat wordt gebruikt.

Daarnaast zijn er vele andere soorten luminescentie, zoals radioluminescentie, elektronengestimuleerde luminescentie, sonoluminescentie, triboluminescentie en thermoluminescentie.

Fotoluminescentie

Fotoluminescentie is het meest gebruikte fenomeen bij chemische analyse. Het kan worden onderverdeeld in twee hoofdcategorieën volgens de mechanismen van elektronische overgangen, of levendiger volgens de tijd tussen de absorptie en emissie van energie. Dit zijn:

• Fluorescentie, een verlichting op korte termijn, waarbij niet meer dan 10 ^-8 seconden verstrijken van energieabsorptie naar emissie. Het treedt op bij een spontane overgang van een hoger energieniveau van een elektron naar een lager energieniveau.
• Fosforescentie is een fenomeen van langdurige verlichting, dat optreedt in een tijd die langer is dan 10 ^-8 s vanaf de absorptie van energie. Soms duurt het zelfs uren of dagen om licht uit te stralen. Dit type energie vereist het bestaan van metastabiele niveaus en wordt gecreëerd met de deelname van de thermische energie van het medium.

De energie van fluorescentie en fosforescentie is veel lager dan de energie van de excitatiestraling. Het is het resultaat van de energiedegradatie van het molecuul door niet-stralende, thermische overgangen. Omdat de uitgezonden fotonen een lagere energie hebben dan de excitatiefotonen, verschuift het emissiespectrum naar langere golflengten. Het fosforescentiespectrum is het meest verschoven, omdat de overgang van de moleculaire toestand niet plaatsvindt vanaf het niveau van de nul-aangeslagen singlet-toestand S ₁ zoals in het geval van fluorescentie, maar vanaf het niveau van de nul-triplet-toestand T ₁ naar een willekeurige oscillerende toestand. rotatieniveau van de singlet grondtoestand S ₀ . Dergelijke overgangen kunnen grafisch worden waargenomen in het Jablonski-diagram.

Fluorescentie

Fluorescentie is het meest gebruikte fenomeen van luminescentie in chemische analyse. Een dergelijke stralingsemissie wordt beschreven door verschillende basiskenmerken, namelijk: het absorptiespectrum, het fluorescentiespectrum, de kwantumefficiëntie van de absolute fluorescentie en de duur van de emissie. De absolute kwantumopbrengst is de verhouding van het aantal kwanta van de uitgezonden straling tot het aantal kwanta van de excitatiestraling. De duur van de emissie is de tijd waarin de fluorescentie-intensiteit afneemt tot een bepaalde waarde. Concentratiedoving is ook een interessant fenomeen. Het wordt gekenmerkt door de concentratielimiet van de fosfor in de oplossing, waarboven de fluorescentie begint af te nemen. Een fosfor is een chemische verbinding die luminescentie vertoont. Dit zijn bijvoorbeeld polymeren, eosine, ZnS-sulfiden en yttriumoxysulfiden.

Fotoluminescentie van organische verbindingen

Het blijkt dat er veel regelmatigheden zijn die organische moleculen vertonen met betrekking tot fotoluminescentie. Hun fluorescentieband is verschoven ten opzichte van de absorptieband naar langere golflengten, maar de spectra overlappen elkaar gedeeltelijk. Er is ook een evenredig verband tussen de excitatielichtintensiteit, absorptie en kwantumopbrengst van fluorescentie en fluorescentie. Daarom is het mogelijk om het te gebruiken in kwalitatieve en kwantitatieve analyse. Kwantitatieve analyse waarbij dit fenomeen wordt gebruikt, wordt spectrofluorimetrie genoemd. De techniek heeft een lagere detectiegrens dan absorptiespectrofotometrie en is zeer selectief. Selectiviteit is het gevolg van het feit dat specifieke chemische verbindingen, derivaten van arylverbindingen, met een geconjugeerd systeem van dubbele bindingen, fluorescentie ondergaan. In de praktijk betekent dit dat hoe meer aromatische ringen in de structuur, hoe sterker de fluorescerende eigenschappen van de chemische stof. De toepassing van spectrofluorimetrie in de organische chemie omvat de analyse van biologisch actieve verbindingen, zoals vitaminen, aminozuren , eiwitten; geneesmiddelen, waaronder antibiotica; voedselverbindingen zoals koolhydraten en vetten en milieutoxische stoffen zoals PAK’s (polycyclische aromatische koolwaterstoffen).

Spectrofluorimetrie van anorganische verbindingen

Anorganische chemie- assays op basis van het fenomeen fluorimetrie worden uitgevoerd met behulp van het mechanisme van de vorming van chelaatcomplexen tussen elementen zoals aluminium, beryllium, magnesium, calcium en zeldzame aardmetalen met geschikte organische liganden. Deze complexen vertonen een specifieke fluorescentie en de detectiegrenzen zijn erg laag.

Tabel 1. Voorbeelden van reagentia die worden gebruikt voor de fluorimetrische bepaling van metalen en LoD.