Thermodynamica

Systeem

Om de chemische thermodynamica te bespreken, is het noodzakelijk om het systeem en zijn omgeving duidelijk te definiëren. Een systeem is een deel van de materie met specifieke fysische en chemische eigenschappen, dat door muren van zijn omgeving is gescheiden. De omgeving is de rest van het universum dat zich buiten het systeem bevindt. Voorbeelden van een systeem zijn een beker gevuld met water, een cilinder met een gas of een biologische cel. We onderscheiden verschillende termen die systemen definiëren:

• Een open systeem betekent dat materie en energie kunnen worden uitgewisseld met de omgeving van het systeem, bijvoorbeeld een open reactor.
• Een gesloten systeem betekent dat er geen materie kan worden uitgewisseld, bijvoorbeeld een gesloten kolf. Wel is de uitwisseling van energie mogelijk. Gesloten systemen kunnen adiabatisch zijn (als ze geen massa of warmte uitwisselen maar wel andere vormen van energie uitwisselen; bijvoorbeeld: arbeid) of isotherm (als ze geen massa maar wel alle vormen van energie uitwisselen).
• Een geïsoleerd systeem betekent dat er geen materie of energie wordt uitgewisseld met de omgeving, bijvoorbeeld een geïsoleerde en gesloten thermosfles.

Staat parameters

Elk systeem heeft zijn bepalende fysieke grootheden, variabelen of parameters genaamd, die kunnen zijn:

1. uitgebreid , waar ze worden beïnvloed door de hoeveelheid stof die in het systeem aanwezig is, bijvoorbeeld volume of het aantal mol;
2. intensief , waar ze onafhankelijk zijn van de hoeveelheid stof in het systeem, bijvoorbeeld molfractie, specifiek volume of temperatuur.

De genoemde parameters bepalen de basiswaarden van thermodynamische functies, specifiek voor systemen en processen. Deze omvatten: interne energie (U), enthalpie (H), entropie (S), vrije energie (F), vrije enthalpie (G) en hun afgeleiden. In het geval van een ééncomponentsysteem dat 1 mol van een stof bevat, verwijzen deze waarden naar molaire thermodynamische functies die worden aangeduid met de extra letter "m" in het subscript. In de thermodynamica moet men altijd de juiste eenheden gebruiken; voor temperatuur gebruiken we de Kelvin-schaal, waarbij 0°C = 273,15 K, terwijl voor druk 1 pascal is.

Omkeerbaarheid van een proces

Tijdens fysisch-chemische processen worden de initiële parameters van het systeem gewijzigd. Zodra het proces is voltooid, kunnen ze worden hersteld als er een omgekeerde reactie optreedt. Het systeem keert dus terug naar de beginwaarden, dwz het proces is omkeerbaar. Als de hoeveelheid massa, warmte of arbeid die tijdens de reactie met de omgeving wordt uitgewisseld, elkaar echter niet in evenwicht houden wanneer de reactie eindigt, wordt het proces als onomkeerbaar beschouwd. Het kan maar in één richting doorgaan, totdat ten minste één substraat is uitgeput. Processen kunnen ook spontaan zijn (waarbij ze plaatsvinden ten koste van de energie van het systeem) of geïnduceerd (waarbij energie uit de omgeving moet worden gehaald). Als er geen kracht- of energiegradiënten zijn tussen het systeem en de omgeving en de systeemparameters ongewijzigd blijven, wordt het systeem geacht in evenwicht te zijn.

fasen

Systemen kunnen niet alleen een of meer componenten bevatten, maar ook een of meer fasen. In een systeem verwijst een fase naar het deel waarin de fysische en chemische eigenschappen uniform zijn. Er zijn zichtbare interfaces in meerfasige systemen. Het eenvoudigste voorbeeld van verschillende fasen is water in drie verschillende toestanden: vloeibaar, gasvormig en vast. Bij het beschrijven van fasen is het noodzakelijk om niet alleen de temperatuur en druk te specificeren, maar ook hun kwalitatieve en kwantitatieve samenstelling.

Interne energie (U) van een systeem

Het is de som van energieën van de materie in een systeem, waaronder onder andere kinetische energie en rotatie-energie, energieën van atoomtrilling, elektronenbeweging of atomaire bindingen. Interne energie is een uitgebreide parameter die wordt bepaald door de toestand van het systeem, dat wil zeggen de temperatuur, druk en het aantal mol van de componenten. Als we een gesloten systeem analyseren waarin de temperatuur- en drukparameters constant blijven (T, V=const), is de waarde van interne energie het product van het aantal mol en de molaire interne energie. Dit laatste is op zijn beurt de som van de interne energieën van individuele componenten inclusief het procentuele gehalte. De SI-eenheid van energie is de joule (1 J); soms gebruiken we ook waarden uitgedrukt in calorieën of elektrovolt. Wanneer een gas dat voldoet aan de ideale gasvergelijking van volume verandert, blijft de interne energie van het systeem constant.

Enthalpie (H)

Het is een belangrijke thermodynamische functie die wordt gedefinieerd als de som van interne energie en het product van druk en volume. Dit betekent dat het afhankelijk is van onafhankelijke parameters die de toestand van het systeem karakteriseren. Het is een uitbreidbare hoeveelheid, dwz het is additief. Als parameters p en T van een gesloten systeem constant zijn, is de enthalpie het product van het aantal molen van de stof en zijn molaire enthalpie. Het is belangrijk dat bij een voltooid proces de verandering in enthalpie alleen afhangt van de begintoestand (H _begin ) en de eindtoestand (H _eind ), terwijl het verloop van het proces niet relevant is. Een drukverandering resulteert niet in een verandering in de enthalpie van een systeem gevormd door een gas dat voldoet aan de ideale gasvergelijking.

Energie tussen een systeem en zijn omgeving

Energie is in staat om van vorm te veranderen, dus kan het worden overgedragen tussen een systeem en zijn omgeving als warmte (Q) of arbeid (W) . Elk werk en elke warmte die aan een systeem wordt toegevoegd, verhoogt de energie, dus ze moeten positieve waarden hebben (Q>0, W>0). Daarentegen worden alle acties die de energie van het systeem verminderen (uitgevoerde arbeid of afgegeven warmte aan de omgeving) genoteerd als negatieve waarden (Q<0, W<0). Warmte-effecten zijn onderverdeeld in twee categorieën:

1. endergonisch, waar warmte aan het systeem wordt toegevoegd,
2. exergonisch, waar het systeem warmte-energie afgeeft aan zijn omgeving.

Werk uitgevoerd door systemen kan ook worden verdeeld; het kan zijn:

1. niet-drukvolumewerk – niet gerelateerd aan de verandering in het systeemvolume, of
2. druk-volume werk – gerelateerd aan een externe druk die op het systeem inwerkt; dit soort werk verandert het volume van het systeem.

De nulde wet van de thermodynamica

De nulde wet van de thermodynamica stelt dat een lichaam in thermodynamisch evenwicht overal dezelfde temperatuur heeft. Daarom gaat de wet uit van het bestaan van een empirische temperatuur die gelijk is in het systeem voor alle delen die warmte kunnen uitwisselen. Dit komt omdat deze delen neigen naar thermisch evenwicht dat, naast chemisch en mechanisch evenwicht, een voorwaarde is om thermodynamisch evenwicht te verkrijgen.

De eerste wet van de thermodynamica

Ook wel de wet van behoud van energie genoemd, het houdt rechtstreeks verband met de veranderingen in de enthalpie of interne energie van een systeem. Het heeft twee belangrijke veronderstellingen:

1. De interne energie van een geïsoleerd systeem blijft constant, ongeacht de processen, als het systeem aan de volgende voorwaarden voldoet:

U = const dU = 0 ΔU = 0

2. De interne energie van gesloten niet-geïsoleerde systemen kan veranderen als gevolg van uitwisseling van arbeid en warmte met de omgeving. Die verandering is additief en gelijk aan de som van de energie die wordt toegevoegd aan of onttrokken aan het systeem.

De belangrijkste consequentie van de eerste wet van de thermodynamica is het feit dat de interne energie van het systeem wordt beschouwd als een toestandsfunctie die onafhankelijk is van het procespad.

De tweede wet van de thermodynamica

Het is een principe dat de richting van thermodynamische processen in de natuur bepaalt. Het gaat ervan uit dat alle verschijnselen in dezelfde onomkeerbare richting verlopen. In een geïsoleerd systeem is er een toestandsfunctie die entropie (S) wordt genoemd en die in de loop van de tijd niet afneemt. Entropie is de maatstaf voor een wanordelijk systeem, en volgens de tweede wet van de thermodynamica neigt een geïsoleerd systeem, door spontane processen, naar toestanden die geleidelijk minder geordend zijn. Het eenvoudigste voorbeeld om te begrijpen dat de wet de overdracht van warmte tussen twee systemen is. De warmte wordt altijd overgedragen van hetere naar koudere objecten, nooit andersom.

De derde wet van de thermodynamica

Ook wel het Planck- of Nernst-Planck-postulaat genoemd, stelt dat de entropie van een systeem in de toestand van volledig evenwicht (de toestand met de laagste energie) nul nadert naarmate de temperatuur het absolute nulpunt nadert. We moeten echter opmerken dat bij de temperatuur van het absolute nulpunt alle processen in het systeem stoppen, en ook de soortelijke warmte en thermische uitzetting het absolute nulpunt naderen. Dit betekent dat de afkoeling van het systeem leidt tot een verlaging van de entropie tot zeer lage waarden, maar in de praktijk is het onmogelijk om de temperatuur van het absolute nulpunt te bereiken.