Aldehydy

Właściwości aldehydów

Grupa karbonylowa, będąca funkcyjną grupą aldehydów ma budowę płaską. Posiada kąty między wiązaniami o szerokości około 120^o, a wiązanie podwójne C=O jest spolaryzowane. Ze względu na polarność tej grupy aldehydy wykazują, silniejsze niż alkany o podobnej masie, oddziaływania międzycząsteczkowe. Ich temperatury wrzenia również są wyższe. Najprostszym aldehydem jest formaldehyd HCHO, który w temperaturze pokojowej przyjmuje postać fazy gazowej. Pozostałe proste aldehydy są cieczami.

Nazewnictwo aldehydów

Nazwę aldehydu tworzy się w oparciu o nazwę odpowiadającego mu alkanu, dodając przyrostek –al. Łańcuch musi zawierać grupę –CHO, a jej atom węgla rozpoczyna numerację. Wytworzone w ten sposób nazwy to na przykład etanal, propanal. W przypadku bardziej złożonych aldehydów, w których grupa karbonylowa jest przyłączona do pierścienia, stosuje się przyrostek –karboaldehyd, na przykład cykloheksanokarboaldehyd. Część z najprostszych i najpowszechniej stosowanych aldehydów posiada również swoje nazwy zwyczajowe, na przykład metanal – formaldehyd, etanal – acetaldehyd, benzenokarboaldehyd – benzaldehyd.

Otrzymywanie aldehydów

Dwie metody, którymi uzyskuje się najlepsze wyniki syntezy aldehydów to:

1. Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych, często z zastosowaniem chlorochromianu pirydyny w roztworze dichlorometanu, w temperaturze pokojowej,
2. Utlenianie rozszczepionych alkanów, gdyż alkeny posiadające minimum jeden winylowy atom wodoru mogą ulegać w reakcji z ozonem, utleniającemu rozszczepieniu, co w konsekwencji prowadzi do powstania aldehydu. Możliwe jest również użycie alkenów cyklicznych z otrzymaniem związków dikarbonylowych.

Niektóre z pochodnych kwasów karboksylowych można poddać częściowej redukcji do aldehydów, na przykład działaniem wodorku diizobutyloglinowego na estry, co jest często wybieraną ścieżką syntezy w laboratoriach. Taką reakcję przeprowadza się w temperaturze -78 ^oC w roztworze toluenowym, a wydajności są często bardzo zadowalające.

Utlenianie aldehydów

Charakterystycznym procesem dla aldehydów jest łatwe utlenianie się do kwasów karboksylowych. Zawierają one bowiem atom wodoru w grupie –CHO, który może zostać usunięty w trakcie tej przemiany. Stosuje się w tym celu różne utleniacze, na przykład HNO₃ oraz KMnO₄. Do syntez laboratoryjnych wybiera się najczęściej ścieżkę z użyciem odczynnika Jonesa –CrO₃ w wodnym roztworze kwasu siarkowego. Jest to metoda, która nie wymaga wysokich temperatur, a wydajności nią otrzymane są stosunkowo duże. Jedynym problemem związanym z tą reakcją jest fakt, iż przebiega ona w warunkach kwasowych, co może przyczyniać się do powstawania reakcji ubocznych jeśli w związku występują cząsteczki wrażliwe na działanie kwasu. W takich przypadkach stosuje się odczynnik Tollensa, czyli amoniakalny roztwór tlenku srebra Ag₂O. Aldehydy nadal ulegają utlenieniu, a ich wiązania podwójne węgiel-węgiel czy inne grupy funkcyjne, pozostają nienaruszone.

Addycja nukleofilowa

Najbardziej powszechnym typem reakcji wśród aldehydów są te oparte o mechanizm addycji nukleofilowej. Nukleofil atakuje elektrofilowy karbonylowy atom węgla z kierunku prawie prostopadłego do płaszczyzny grupy aldehydowej. Kolejnym etapem jest rehybrydyzacja tego atomu węgla z sp² do sp³, przez co tworzy się tetraedryczny jon alkoksylowy, będący produktem pośrednim. Zwykle wpływający nukleofil jest naładowany ujemnie lub ma charakter obojętny. Przebieg addycji nukleofilowej może przekształcać się dalej na dwa sposoby:

1. Produkt pośredni o kształcie tetraedru ulega protonowaniu w wyniku działania wodą lub kwasem, przekształcając się w alkohol,
2. Karbonylowy atom tlenu ulega eliminacji w postaci HO^– lub H₂O, przez co powstaje produkt z wiązaniem podwójnym C=Nu.

Reaktywność aldehydów

Ze względów sterycznych i elektronowych, aldehydy stanowią związki o dość dużej reaktywności. Sterycznie, ponieważ posiadają jedynie jeden duży podstawnik, a więc atakujące nukleofile mają łatwy dostęp. Powstający produkt pośredni ma stosunkowo niską energię. Reaktywność aldehydów jest też spowodowana polarnością oraz obecnością wyłącznie jednej grupy alkilowej, która ma za zadanie stabilizować częściowy ładunek dodatni na karbonylowym atomie węgla. Pod tym względem można porównać ich większą reaktywność względem podobnych im ketonów, które posiadają dwie grupy alkilowe. Wpływają one na mniejszą reaktywność niż aldehydów.

Hydratacja

Aldehydy ulegają reakcji z wodą – addycji nukleofilowej H₂O do grupy karbonylowej. Produktem takich reakcji są 1,1-diole, czyli diole geminalne. Jest to jednak reakcja odwracalna i możliwy jest powrót do pierwotnej struktury aldehydu po eliminacji cząsteczki wody.

Reakcja ze związkami Grignarda

Przemiana aldehydów w obecności związków Grignarda o ogólnym związku RMgX prowadzi do powstania alkoholu. R oznacza dowolną grupę alkilową lub arylową, a X jest atomem chlorowca. Jest to kolejna reakcja zachodząca według mechanizmu addycji nukleofilowej karboanionu. Jest to czynnik nukleofilowy, zawierający ładunek ujemny na atomie węgla. Ze względu na to, że wiązanie C-Mg w związkach Grignarda jest silnie spolaryzowane, zawsze działają one jako anion grupy R i kation powstały od części MgX. Karbonylowy atom tlenu ulega kompleksowaniu z kationem Mg²⁺, co prowadzi do przekształcenia grupy karbonylowej w lepszy akceptor. Natomiast pochodzący ze związku Grignarda anion drogą addycji nukleofilowej prowadzi do utworzenia tetraedrycznego alkoholanu magnezu. Jest to produkt pośredni, który po protonowaniu rozcieńczonym kwasem przekształca się w alkohol.

Reakcja redukcji aldehydów

Redukcja aldehydów odbywa się według mechanizmu addycji nukleofilowej jonu wodorkowego. Powstałym produktem jest alkohol, a w roli reagentów stosuje się czynniki redukujące takie jak LiAlH₄ oraz NaBH₄. Przyjmują one rolę donora jonu wodorkowego, a po kolejnej addycji wody lub wodnego roztworu kwasu, następuje protonowanie alkoholanu, będącego produktem pośrednim, do alkoholu.

Analiza spektroskopowa aldehydów

Aldehydy, podobnie jak inne związki organiczne można analizować metodami spektroskopowymi. Istnieje wiele stabelaryzowanych zależności pomiędzy strukturą związku a jego obszarem absorpcji. W obszarze widma IR wiązanie C=O wykazuje silną absorpcję przy liczbie falowej 1660-1770cm^-1. Dokładne położenie pasma jest uwarunkowane charakterem grupy karbonylowej. W położeniu pomiędzy 2720-2820 cm^-1 widoczne są charakterystyczne pasma absorpcji wiązania C-H. Aldehydy nasycone wykazują zazwyczaj pasma absorpcji grupy karbonylowej w pobliżu 1730 cm^-1, ale sprzężenie z pierścieniem lub wiązaniem podwójnym przesuwa ją do 1705 cm^-1. Możliwa jest również analiza aldehydów techniką ¹H NMR, gdyż protony aldehydowe absorbują w okolicy 10 ppm i są bardzo charakterystyczne. W tym obszarze widma nie obserwuje się innej absorpcji. Atomy wodoru przy sąsiednich węglach są nieznacznie odsłonięte i zazwyczaj absorbują przy 2,0-2,3 ppm. Posługując się techniką ¹³C NMR można zauważyć charakterystyczne sygnały rezonansowe w obszarze 190-215 ppm.