Jest działem chemii analitycznej, który zajmuje się ustaleniem struktury rozważanego związku chemicznego, w tym składu atomowego oraz sposobu, w jaki są one połączone. Zawiera cały zespół technik, które umożliwiają otrzymanie tych informacji. Często przeprowadza się pełną gamę analiz strukturalnych w przypadku syntezy nowego związku celem potwierdzenia potencjalnej struktury, ale również w celu potwierdzenia produktów zakładanych w trakcie prowadzenia reakcji chemicznej. Najbardziej miarodajnymi technikami są analizy widmowe, czyli takie, których wynik otrzymujemy w postaci widm konkretnych zależności. Z tego rodzaju graficznych przedstawień jesteśmy w stanie odczytać rodzaje pierwiastków obecne w próbce, energie połączeń oraz układ cząsteczek i atomów w nich zawartych. Ogromną zaletą analiz widmowych jest fakt, iż do eksperymentu wystarczą nawet śladowe ilości substancji. Najbardziej dokładnymi z technik wykorzystywanych w analizie strukturalnej są: Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego, Spektroskopia w podczerwieni, Spektroskopia UV-Vis, Rentgenografia strukturalna, Spektrometria mas, Spektroskopia Ramana oraz Mikroanaliza.
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)
W trakcie pomiaru używa się promieniowania elektromagnetycznego o zakresie 60-900 MHz, które niesie niewielką porcję energii. Umożliwia to wzbudzanie przejść pomiędzy poziomami, które posiadają niską barierę energetyczną. Jest to cecha charakterystyczna dla stanów kwantowych, które są ściśle powiązane z magnetycznymi własnościami jąder atomów budujących cząsteczki chemiczne. Ważnym aspektem tych własności jest spin, którego makroskopowe odzwierciedlenie w fizyce stanowi moment pędu. Biorąc za przykład proton o ładunku dodatnim, który również posiada spin, ruch ładunku jest całkowicie uporządkowany, co z kolei odzwierciedla makroskopowy przepływ prądu. Zawsze towarzyszy temu powstawanie pola magnetycznego, a sam proton staje się swego rodzaju magnesem. W sytuacji kiedy nie występuje zewnętrzne pole magnetyczne, orientacja przestrzenna takiego dipolu nie posiada żadnych oddziaływań, jest dowolna. Jeżeli natomiast przyłoży się zewnętrzne pole magnetyczne, dipole układają się wzdłuż pola, tworząc uporządkowany układ. Dostarczając odpowiednią ilość energii, możliwe jest obrócenie spinu w ściśle określonych pozycjach względem linii zewnętrznego pola magnetycznego. Taki zabieg jest możliwy jedynie gdy magnetyczna liczba kwantowa tej cząsteczki przyjmuje wartość -½ lub ½ . Dla takich stanów kwantowych możliwe jest wzbudzanie przejść energetycznych z wykorzystaniem promieniowania elektromagnetycznego o odpowiedniej energii. W przypadku jąder posiadających większą liczbę nukleonów, również można zauważyć związki pomiędzy budową jądra atomowego a jego liczbą kwantową.
- Jądra atomowe, które w swojej budowie posiadają parzystą liczbę protonów i neutronów charakteryzują się kwantową liczbą spinową (l) równą 0, więc również wartość spinowa może być równa jedynie 0. W konsekwencji nie ma możliwości wzbudzania przejść energetycznych. Taka sytuacja występuje w kilku ważnych dla analiz chemii organicznej izotopów – 12C oraz 16 Nie można dla nich otrzymać widm NMR.
- Jądra zbudowane z parzystej liczby nukleonów jednego rodzaju i nieparzystej drugiego posiadają spinową liczbę kwantową równą ½ lub jej wielokrotności. Wśród tego typu jąder są 13C, 15N, 19F oraz 31P i zachowują się analogicznie do protonów. Są to bardzo cenne dla chemii analitycznej izotopy, dla których możliwe jest otrzymanie widma NMR.
- W przypadku kiedy w jądrze znajduje się nieparzysta liczba protonów oraz neutronów, spinowa liczba kwantowa jest równa całkowej wielkości. Najważniejszym przykładem jest tutaj jądro deuteru 2 Pozwala to na użycie go w rozpuszczalnikach, dzięki czemu jego sygnał rezonansowy jest sygnałem stabilizacji pola oraz wzorcowania skali dla spektrometrów NMR.
Interpretacja widma pozwala nam, zależnie od rodzaju NMR na określenie cennych informacji, na przykład 1H NMR przedstawia ilość oraz typ obecnych grup protonów, a także sugeruje fragmenty strukturalne. Na widmie 13C NMR zobaczymy natomiast sygnały odpowiadające atomom węgla w charakterystycznych dla różnych grup miejscach.
Spektroskopia w podczerwieni (IR)
Ta technika umożliwia obserwację widm oscylacyjnych cząsteczek w zakresie 4000 – 400cm-1. Wzbudzenie umożliwiające powstanie widma jest związane z drganiami wiązań oraz zmianą kątów pomiędzy wiązaniami zarówno w płaszczyźnie, jak i poza nią. Widmo przedstawia zależność transmitancji od liczby falowej, a im niższa transmitancja tym bardziej intensywna absorpcja. Pasma absorpcji widoczne na widmie są charakterystyczne dla drgań wiązań, w zależności od zakresu widma:
- obszar poniżej 1500cm-1 może zawierać drgania rozciągające C-O, C-N i C-C, a także drgania deformacyjne,
- w zakresie 2000-1500cm-1 znajdują się drgania rozciągające wiązań podwójnych C=O, C=N, C=C,
- drgania rozciągające wiązań potrójnych widoczne są w obszarze 2500-2000cm-1,
- zakres 4000-2500cm-1 wykazuje drgania rozciągające wiązań O-H, N-H i C-H.
Interpretacja widma pozwala na identyfikację obecnych w strukturze grup funkcyjnych oraz na określenie ogólnej struktury związku, w tym jej aromatyczność oraz ewentualne nasycenie.
Spektroskopia UV-Vis
W metodzie wykorzystywane jest widmo promieniowania elektromagnetycznego w zakresie 200-780 nm. Podstawą teoretyczną jest pochłanianie energii w obszarze nadfioletu, równoznaczne z przejściami elektronowymi ze stanu podstawowego do wzbudzonego. Jest ona kwantowana, a więc dokładnie odpowiada różnicy pomiędzy poziomami energetycznymi. Im mniejsza różnica tym większa długość fali promieniowania zaabsorbowanego. Widmo składa się z pasm absorpcyjnych, a przedstawia się je jako zależność absorbancji (A) od długości fali (λ). Zazwyczaj spektroskopia UV-Vis służy do potwierdzenia lub wykluczenia obecności chromoforów, czyli grup atomów zdolnych do absorpcji elektronowej. Czasami również pomaga w określeniu wzajemnego położenia tych grup.
Spektrometria mas (MS)
Ta metoda umożliwia badanie substancji z pomocą widma mas atomów i cząsteczek, które wchodzą w jej skład. Ulegają one jonizacji w fazie gazowej, a następnie rozdzieleniu ze względu na stosunek masy do ładunku jonu. Z widma, które otrzymuje się w analizie MS możliwe jest wyznaczenie wartości mas, a także względnej zawartości składników badanej substancji. Metoda pozwala również na zidentyfikowanie różnych fragmentów struktury. Fragmentacja cząsteczki odbywa się na zasadzie kolejnych rozpadów wiązań o najniższej energii. Intensywność powstałych strumieni jonów bezpośrednio zależy od trwałości powstających kationów, a także od szybkości kolejnych etapów fragmentacji. Zastosowanie tej techniki ma na celu ustalenie masy cząsteczkowej, składu chemicznego, budowy strukturalnej cząstek, czystości substancji oraz identyfikacji zanieczyszczeń. Jej zaletami niewątpliwie są dokładność, szeroki zakres zastosowania oraz rozdzielczość rzędu kilku jednostek masy atomowej.