Cukry

Podział węglowodanów

Podstawowy podział cukrów zawiera dwie podgrupy – cukry proste, inaczej nazywane monosacharydami lub monozami oraz cukry złożone (poliozy). Przedstawicielami pierwszej grupy są, na przykład triozy, tetrozy, pentozy oraz heksozy. Do drugiej grupy należą natomiast oligosacharydy, w tym dwucukry, trójcukry i czterocukry oraz polisacharydy, czyli wielocukrowce. Cukru złożone powstają w wyniku kondensacji minimum dwóch cząsteczek cukrów prostych, na które ponownie rozkładają się podczas reakcji hydrolizy. Cukry proste, w przeciwieństwie do złożonych, nie hydrolizują.

Budowa monosacharydów

Wzór ogólny cukrów, jest taki sam zarówno dla węglowodanów prostych oraz złożonych, a ilość atomów węgla w cząsteczkach monosacharydów waha się od 3 do 10. W zależności od tej liczby, monosacharydy klasyfikuje się jako kolejno triozy, tetrozy, pentozy, itd. W każdej z tych grup znajdują się zarówno aldozy, będące wielohydroksyaldehydami, oraz analogiczne dla nich ketozy. Ich nazewnictwo stanowi przedrostek aldo- lub keto- oraz odpowiednią nazwę, sugerującą ilość węgli znajdujących się w cząsteczce, na przykład aldotriozy/ketotriozy, aldopentozy/ketopentozy oraz aldoheksozy/ketoheksozy. Monosacharydy na ogół posiadają nierozgałęziony łańcuch węglowy w swojej strukturze. Obecne w nich grupy funkcyjne, posiadają swoje zwyczajowe lokacje, to znaczy grupa aldehydowa nie występuje w środku cząsteczki, a jedynie na jej skraju. Natomiast, w przypadku wielohydroksyketonów, grupa karbonylowa –C=O, znajduje się zawsze przy węglu C-2. Ilość grup hydroksylowych można określić na podstawie wzoru ogólnego, ich liczba jest o jeden mniejsza niż liczba wszystkich obecnych w cząsteczce atomów tlenu. Do każdej cząsteczki węgla, może być przyłączona maksymalnie jedna grupa hydroksylowa.

Podstawowe właściwości chemiczne monosacharydów

Właściwości monosacharydów można wytłumaczyć  na dwa sposoby – jedne z nich, możliwe są do opisania przy pomocy łańcuchowych wzorów Fischera, inne – eksperymentalnie. Ważnym faktem jest, iż w roztworach monoz występuje zjawisko równowagi desmotropowej, prowadzące do wewnątrzcząsteczkowej cyklizacji łańcuchów. Można ją zapisać równaniem:

Charakterystyczne reakcje monosacharydów

Są to reakcje, dzięki którym w danym preparacie można wykryć obecność cukrów prostych, ze względu na pojawiające się charakterystyczne zabarwienie lub inną zmianę, którą możemy dostrzec.

1. Reakcja z fenylohydrazyną

Jest to reakcja kondensacji, w wyniku której następuje podstawienie atomu tlenu z grupy karbonylowej, resztą chemiczną fenylohydrazyny. Równomolowy przebieg reakcji skutkuje wytworzeniem fenylohydrazonów monosacharydów. Z nadmiarem użytego odczynnika utleniania jest, obecna przy drugim atomie węgla, grupa CHOH. Produktem takiej reakcji jest grupa ketonowa, która następnie, reagując z nadmiarem fenylohydrazyny, tworzy osazon. Ze względu na łatwość krystalizacji produktu, reakcja ta pozwala na identyfikację monosacharydu. Różnią się one bowiem kształtem oraz temperaturami topnienia.

2. Reakcje z kwasami

W trakcie ogrzewania z silnymi kwasami nieorganicznymi, monosacharydów o n_C>4, następuje ich odwodnienie oraz cyklizacja. W ten sposób dochodzi do powstawania pochodnych furanu, na przykład z heksoz otrzymujemy hydrokymetylofurfural. Takie produkty, reagując z fenolami, pozwalają na identyfikację jakościową i ilościową monosacharydów, tworząc z nimi barwne połączenia. Specjalną kategorią reakcji, jest kondensacja Molischa, która polega na reakcji monosacharydu z alkoholowym roztworem α-naftolu w obecności stężonego kwasu siarkowego. Jeżeli badany preparat zawiera w swoim składzie cukier – na granicy warstw widoczny jest pierścień o barwie od czerwonej do fioletowej.

3. Redukcja monosacharydów

W przypadku obecności wolnej grupy aldehydowej w cząsteczce, możliwe jest ich utlenienie się do kwasów, z wykorzystaniem właściwości redukujących w środowisku zasadowym.

4. Próba Benedicta

Reakcji ulegają monosacharydy zawierające wolną grupę aldehydową. Redukuje ona w obecności wodorotlenku sodu, wodorotlenek miedziowy (II) do tlenku miedzi (I), co z kolei skutkuje zmianą zabarwienia roztworu z niebieskiej na zieloną. To charakterystyczne zabarwienie jest wynikiem nakładania się na siebie dwóch barw – pomarańczowej zawiesiny Cu₂O oraz niebieskiego Cu(OH)­₂. Jest to bardzo czuła próba, dająca rezultat już przy stężeniu cukrowca równym 0,1%. Przy wysokich stężeniach, wyraźne jest powstawanie czerwonego osadu.

5. Reakcja Barfoeda

Przemiana pozwala na określenie szybkości jonów miedzi oraz odróżnienie cukrów prostych od disacharydów redukujących. W wyniku reakcji z octanem miedzi, następuje utlenienie cukru do kwasu karboksylowego, z wytworzeniem kwasu octowego oraz tlenku miedzi (I) w postaci czerwonego osadu. Disacharydy utleniają się o wiele wolniej w porównaniu do monosacharydów.

6. Reakcja Seliwanowa

Jest to metoda na wykrywanie w preparacie obecności ketoheksoz. Warunkiem zajścia reakcji jest ogrzanie próbki ze stężonym kwasem solnym oraz rezorcyną. Specyfiką reakcji jest powstawanie 5-hydroksymetylofurfuralu i charakterystyczne zabarwienie czerwonowiśniowe lub wystąpienie brązowoczerwonego osadu. Ich pojawienie się po 2 minutach ogrzewania, świadczy o obecności ketoheksozy.

7. Próba Tollensa

Jest to reakcja charakterystyczna pentoz i heksoz, polegająca na działaniu na preparat, kwasem solnym. Skutkuje to powstawaniem wiśniowej barwy w przypadku pentoz lub żółtej/brunatnej barwy w przypadku obecności heksoz.

8. Próba Biała

Próba Biała pozwala na identyfikację w próbce pentozy, która podczas reakcji w obecności kwasu chlorowodorowego i jonów żelaza (III), traci wodę z wytworzeniem furfuralu. On z kolei z orcyną wytwarza charakterystyczny, zielony kompleks.

Budowa chemiczna cukrów złożonych

Łączenie się łańcuchów węglowych cukrów jest możliwe ze względu na obecność w ich strukturze licznych grup hydroksylowych. Cząsteczki monosacharydów, przy pomocy wiązań O-glikozydowych wytwarzają pomiędzy sobą połączenia typu acetali lub ketali.

Disacharydy

Ta grupa cukrów to inaczej dwucukry, powstające w wyniku połączenia wiązaniem glikozydowym, grup hydroksylowych dwóch monosacharydów. Popularnymi przykładami disacharydów są min.: sacharoza, maltoza, laktoza oraz trehaloza.

Polisacharydy

Ten rodzaj cukrów również zawiera w budowie wiązania glikozydowe, jednak w przeciwieństwie do disacharydów, są polimerami monosacharydów. W zależności od struktury, mogą być homoglikanami, jeżeli powtarza się budowa jedynie jednego rodzaju monosacharydu lub heteroglikanami, jeżeli składa się z różnych cukrów prostych. Cząsteczki występują z reguły w postaci łańcuchów liniowych lub rozgałęzionych. Najważniejszymi związkami tego typu są polimeryglukozy, czyli glukany – skrobia, celuloza oraz glikogen.

Skrobia

Ten roślinny polisacharyd jest bardzo powszechnym magazynem glukozy, będący zapasowym źródłem energii. Pod względem chemicznym, stanowi mieszaninę amylozy oraz amylopektyny w różnych stosunkach w zależności od pochodzenia. Obydwie są zbudowane z tego samego monosacharydu, czyli α-D-glukopiranozy, jednak różnią się ilością reszt glukozowych. Amyloza jest skrobią rozpuszczalną, posiada proste i nierozgałęzione łańcuchy, zwijające się w helisę oraz od 200 do 300 reszt glukozowych, gdzie skręt przypada co 6-8 z nich. Amylopektyna jest skrobią nierozpuszczalną, rozgałęzioną, o nawet setkach tysięcy reszt glukozowych. Również tworzy helisę, jednak skręt przypada co 24-30 reszt glukozowych.

Właściwości charakterystyczne dla polisacharydów

1. Hydroliza

W przeciwieństwie do monosacharydów, poliasacharydy ulegają reakcji hydrolizy. Występuje ona w warunkach ogrzewania z rozcieńczonymi kwasami lub w obecności enzymów. W zależności od warunków reakcji, produktami mogą być polisacharydy o mniejszych cząsteczkach, oligosacharydy oraz monosacharydy, z których zbudowany był polisacharyd poddawany przemianie.

2. Analiza jakościowa skrobi z użyciem jodu

Amyloza obecna w skrobi, po rozpuszczaniu zwija się w przestrzeni z wytworzeniem lewoskrętnej helisy, którą stabilizują wiązania wodorowe, wytwarzane pomiędzy wolnymi grupami hydroksylowymi monosacharydów. Po dodaniu jodu, amyloza tworzy niebieski kompleks, który nie jest wynikiem reakcji, a raczej skutkiem uwięzienia cząsteczek odczynnika wewnątrz helisy. Barwa, niecharakterystyczna dla jodu, wynika z ruchu elektronów wzdłuż łańcucha cząsteczek jodu oraz z pochłaniania światła przez wytworzony kompleks. Ogrzanie go skutkuje rozrywaniem wiązań wodorowych z uwolnieniem jodu i zanikiem barwy. W reakcji amylopektyny z jodem, widoczne jest zabarwienie fioletowoczerwone. Dodając do skrobi jodu, występuje zabarwienie fioletowoniebieskie.