Elektrochemia

One również wpływają na to, jakie oddziaływania elektrostatyczne następują w roztworach elektrolitów. Zaliczamy do nich oddziaływania:

1. jon-jon, zachodzące zarówno pomiędzy jonami o przeciwnych ładunkach jak i o tych samych znakach,
2. jon-dipol, występujące pomiędzy jonami elektrolitu i dipolami pochodzącymi z rozpuszczalnika,
3. dipol-dipol,
4. inne, na przykład siły van der Waalsa oraz tworzenie wiązań wodorowych.

Podział metod elektroanalitycznych

Metody tego typu obejmują szereg technik pomiarowych opartych głównie na badaniu reakcji elektrodowych oraz procesów, jakie zachodzą pomiędzy elektrodami. Podstawę stanowi natomiast pomiar różnych wielkości elektrycznych, na przykład: napięcia, natężenia prądu, oporu elektrycznego, które są związane z ilością oznaczanej substancji. Można je podzielić na cztery podstawowe grupy:

1. Metody bez przyłożonego napięcia zewnętrznego, a więc takie, w których reakcja elektrodowa przebiega przy zerowym prądzie Faradaya. Przykładem takiej metody jest powszechnie stosowana potencjometria, czyli technika oparta na pomiarze wielkości SEM ogniwa złożonego z niespolaryzowanych elektrod.
2. Metody, w których reakcja elektrodowa przebiega przy niezerowym prądzie Faradaya, a więc uwzględnia przyłożone do elektrod napięcie z zewnętrznego źródła prądu. Istnieje wiele technik tego typu, w tym: polarografia, woltamperometria, amperometria, elektrograwimetria, kulometria.
3. Metody, w których nie przebiegają reakcje elektrodowe, na przykład: konduktometria, oscylometria, dielektrometria.
4. Metody oparte na badaniu zmian w elektrycznej warstwie podwójnej. Przykładem takiej techniki jest, oparta na pomiarze zmian pojemności warstwy podwójnej, zachodzących w wyniku adsorpcji lub desorpcji surfaktantów, tensametria.

Najważniejsze techniki stosowane w analityce elektrochemicznej mogą być:

1. potencjometryczne – oparte na pomiarze potencjału elektrody, w tym elektrod jonoselektywnych;
2. kulometryczne – oparte na pomiarze ładunku potrzebnego do całkowitej elektrolizy analitu;
3. amperometryczne – oparte na pomiarze natężenia prądu przy stałym napięciu;
4. woltamperometryczne – oparte na pomiarze natężenia prądu przy kontrolowanym potencjale elektrody pracującej.

Potencjometria

Jest techniką analityczną, która wykorzystuje pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych w badanym roztworze. Wartość SEM ogniwa zależy bezpośrednio od potencjałów elektrod. Na ten potencjał wpływają natomiast jony obecne w roztworze elektrolitu i ich aktywność, a także charakter przebiegających procesów elektrodowych.

Kulometria

Jak wcześniej wspomniano, kulometria jest metodą bazującą na zjawisku elektrolizy, która zachodzi w całej masie analizowanego roztworu. Zależność ilościowa opiera się na prawie Faradaya, które mówi, że masa substancji wydzielonej na elektrodzie podczas elektrolizy jest proporcjonalna do wielkości ładunku elektrycznego, który przepłynął przez roztwór. Dzięki temu możliwe jest obliczenie wydzielonej substancji, przy pomiarze przepływającego ładunku. Warunkiem jest jednak niewystępowanie reakcji ubocznych. Do pomiaru używa się kulometrów, które mierzą w naczyniu elektrolitycznym ładunek, przepływający przez elektrolit. Analiza kulometryczna może odbywać się na dwa sposoby:

• Bezpośrednio, jeżeli oznaczany analit utlenia się lub redukuje na jednej z elektrod. Możliwe jest wtedy zastosowanie dwóch technik – pomiar przy stałym potencjale elektrody lub przy stałym natężeniu prądu.
• Pośrednio, jeżeli analit reaguje z produktem analizy. Mówimy wtedy o miareczkowaniu kulometrycznym.

Amperometria

Jest techniką opartą na pomiarze natężenia prądu płynącego przez elektrodę wskaźnikową w zależności od stężenia substancji elektroaktywnej przy stałym potencjale elektrody wskaźnikowej. Pomiarom podlega natężenie granicznego prądu dyfuzyjnego jako funkcji stężenia substancji elektrodowo czynnej. Stosuje się miareczkowanie amperometryczne z wykorzystaniem dwóch technik – z jedną lub dwiema polaryzowanymi elektrodami.

Konduktometria

To technika, w której bada się przewodnictwo elektryczne roztworu znajdującego się pomiędzy dwiema elektrodami. Najczęściej stosuje się ją na roztworach elektrolitów, mierząc przewodnictwo elektrolityczne. Podstawą teoretyczną konduktometrii jest prawo Ohma mówiące, że opór przewodnika jest wprost proporcjonalny do jego długości i odwrotnie proporcjonalny do powierzchni jego przekroju. Mówiąc o elektrolitach, stosujemy wielkość przewodności elektrycznej, która jest odwrotnością oporu. Przewodność właściwa odnosi się natomiast do przewodności słupka danego elektrolitu o długości 1 cm i przekroju 1 cm². Stosunek tych wielkości nazywa się stałą naczynka elektrolitycznego. Przewodność właściwa zależy od rodzaju elektrolitu, jego stężenia oraz temperatury. Pomiar techniką konduktometrii klasycznej polega na zmierzeniu przewodności słupa roztworu, który znajduje się pomiędzy dwiema elektrodami platynowymi, do których podłączono zmienne napięcie (1-10kHz). Istnieją również inne odmiany techniki, na przykład bezelektrodowa, bezpośrednia i miareczkowanie konduktometryczne.

Woltamperometria

Wynikiem badań tą techniką są wykresy przedstawiające zależność prądu od potencjału elektrody pracującej, które mają charakter widma. W danych warunkach i przy wykorzystaniu tego samego rozpuszczalnika wiele substancji posiada fale utleniania lub redukcji przy charakterystycznych potencjałach. Dzięki temu możliwe jest jakościowe oznaczenie analitu. W tej technice pomiarom podlega zależność natężenia prądu od przyłożonego do elektrod napięcia. Istnieje kilka metod wykorzystania tej techniki: woltamperometria z liniowo zmieniającym się potencjałem, cykliczna oraz odwrócona. Najpopularniejszą z nich jest woltamperometria cykliczna, w której stosuje się naczyńka elektrolityczne z trzema elektrodami. Każda z nich posiada swoją funkcję. Jedna jest elektrodą pracującą, druga jest pomocniczą, a trzecia elektrodą odniesienia. Prąd jest przepuszczany między elektrodą pracującą a pomocniczą. Potencjał elektrody pracującej podlega natomiast pomiarom, a następnie jest ustawiany względem elektrody odniesienia. W ten sposób tak naprawdę ustawia się napięcie między elektrodę pracującą i odniesienia. Następuje wtedy przepływ prądu i w zależności od procesów, które zachodzą na obu elektrodach, ustalają się ich potencjały. Różnica pomiędzy nimi jest równa zastosowanemu napięciu.

Polarografia

Jest techniką bardzo zbliżoną do woltamperometrii, jednak różni się stosowaną elektrodą. W przypadku technik woltamperometrycznych elektroda pracująca jest zawsze stacjonarna. Natomiast w przypadku polarografii, elektroda pracująca jest elektrodą ciekłą (Hg) z powierzchnią odnawiającą się w sposób ciągły lub okresowy. Termin obejmuje wiele technik, w tym: polarografię klasyczną – stałoprądową, zmiennoprądową sinusoidalną, zmiennoprądową prostokątną, impulsową różnicową.