Energetyka reakcji chemicznych

Układ i otoczenie reakcji chemicznej

Do prawidłowej interpretacji energetycznej reakcji chemicznych niezbędna jest wiedza na temat:

1. Układu – wyodrębnionego obszaru materii, który posiada swoje wyraźne granice. Ważny jest typ układu – otwarty, jeżeli w trakcie reakcji dochodzi do wymiany energii i materii, zamknięty gdy zachodzi jedynie wymiana energii oraz izolowany, jeżeli nie dochodzi do wymiany ani energii, ani materii.
2. Otoczenia – wszystko, co nie należy do układu, jednak znajduje się w jego pobliżu.
3. Składników układu – wszystkich substancji, które znajdują się w rozważanym układzie i posiadają swoje charakterystyczne właściwości chemiczne.

Energetyka wiązań chemicznych

Efekt energetyczny charakteryzujący każdą reakcję chemiczną jest wynikiem zmian zachodzących w trakcie zrywania oraz powstawania wiązań pomiędzy atomami. Faktem jest, że każde zerwanie wiązania chemicznego jest ściśle związane z pochłonięciem odpowiedniej ilości energii, natomiast utworzenie nowego wiązania skutkuje jej wydzielaniem. Oddawanie do otoczenia energii może odbywać się z różnym skutkiem – w formie ciepła, światła, pracy lub elektryczności. Każdy z tych procesów jest czynnikiem składowym, mającym wpływ na ogólną zmianę energii wewnętrznej układu, w którym zachodzi rozważana reakcja. Ważnym faktem jest, że niezależnie od tego, czy reagenty w trakcie przemiany muszą pobierać lub oddawać energię, zawsze wymagana jest pewna jej ilość, niezbędna do zainicjowania całego procesu.

Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwszą ważną regułą, dotyczącą energetyki reakcji chemicznych jest, sformułowana w pierwszej zasadzie termodynamiki zależność mówiąca o tym, że energia wewnętrzna układu wymieniającego tylko energię z otoczeniem (układu zamkniętego) może być zmieniana jedynie na sposób pracy i ciepła. Odzwierciedla to równanie Helmholtza:

∆U = Q + W

Gdzie, ΔU oznacza zmianę energii wewnętrznej, Q to ciepło, a W symbolizuje pracę. Ze wzoru można zauważyć, że energia wewnętrzna układu izolowanego, czyli takiego, który nie wymienia energii ani masy z otoczeniem jest stała.

Składnikami energii wewnętrznej są natomiast wszystkie energie kinetyczne atomów, jonów, cząsteczek, elektronów oraz składników jądra atomowego, które obecne są w układzie reakcyjnym, a także energie ich oddziaływań pomiędzy sobą, to znaczy energie wiązań chemicznych, oddziaływania pomiędzy ładunkami i tym podobne. Należy pamiętać, iż energia wewnętrzna nie zawiera energii kinetycznej ani potencjalnej układu jako całości. Suma energii kinetycznej i potencjalnej układu jako całości oraz energii wewnętrznej to całkowita energia układu (E).

Entalpia układu (H)

To koleje ważne pojęcie, związane z energetyką reakcji chemicznych, oznaczające w praktyce sumę energii wewnętrznej układu oraz iloczynu ciśnienia oraz objętości. Ilościowo, stanowi energię, która jest wymagana w celu wytworzenia układu w próżni (U), powiększona o pracę, czyli iloraz ciśnienia i objętości (pV) konieczny do wykonania przez układ przeciwko siłom zewnętrznym w celu uzyskania objętości różnej od zera. Zależność opisująca entalpię układu jest wyrażana w postaci:

H = U + pV

Zachodzenie w takim układzie reakcji skutkuje nieskończenie małą zmianą entalpii:

dH = dU + dpV + pdV

W przypadku, kiedy warunki reakcji są izobaryczne, a więc nie zmienia się ciśnienie w trakcie procesu, drugi człon może zostać pominięty, gdyż dpV=0. Po podstawieniu różniczek na przyrosty skończone oraz po zamianie wyrażenia, odnoszącego się na zmianę energii wewnętrznej układu, otrzymujemy zależność:

∆H = Q + W + p∆V

Zakładając, że rozważany proces wykonuje pracę objętościową z zachowaniem stabilnego ciśnienia, to W = -pΔV, a w konsekwencji:

∆H = Q – p∆V + p∆V

Z równania można wywnioskować, że jeżeli reakcja zachodzi w warunkach niezmiennego ciśnienia, to zmiana entalpii tego układu jest równa ciepłu:

∆H = Q

Możliwości energetyczne reakcji

Ze względu na wyprowadzony powyżej wzór, świadczący o tym, że zmiana entalpii układu może być równa ciepłu reakcji, istnieje podział procesów w zależności od przemian cieplnych. Kategoryzując je pod względem kierunku przepływu energii reakcje chemiczne dzielimy na:

1. Egzotermiczne, czyli takie w wyniku których obserwuje się wydzielenie energii, na przykład w postaci ciepła, do otoczenia układu. Dzieje się tak kiedy suma entalpii produktów jest mniejsza niż suma entalpii substratów, czyli wtedy gdy ΔH<0
2. Endotermiczne, czyli przemiany chemiczne, w wyniku których zachodzi pochłanianie energii z otoczenia. Warunkiem zajścia reakcji jest dostarczenie odpowiedniej ilości tej energii. Dotyczy to wszystkich przemian, dla których sumaryczna entalpia produktów jest wyższa niż sumaryczna entalpia substratów, a więc ΔH>0.

Zapisy reakcji termochemicznych

W przypadku rozważań reakcji chemicznych, wraz z ich zapotrzebowaniem i rozłożeniem energetycznym, efekty cieplne charakterystyczne dla nich, uwzględnia się w zapisie równania chemicznego. Dla reakcji egzotermicznych, wartość bezwzględną występującego efektu energetycznego, zapisuje się po stronie produktów. Natomiast w trakcie zapisu reakcji endotermicznej, wartość bezwzględna pochłanianej energii, zapisywana jest po stronie substratów. Przykładowo:

1. Reakcja egzotermiczna:
   
2. Reakcja endotermiczna: 2H₃PO₄ + 3Mg(OH)₂ + 407kJ = Mg₃(PO₄)₂ + 6H₂O

Innym sposobem jest zapisywanie równania reakcji chemicznej, wraz z podaną obok wartością efektu energetycznego. W takim wypadku, wartość odpowiadająca energii reakcji egzoenergetycznej jest ujemna, natomiast endoenergetycznej dodatnia. Dla przykładu:

1. Reakcja egzoenergetyczna: Fe + S → FeS ∆H= -95,2 kJ/mol
2. Reakcja endoenergetyczna: FeS → Fe + S ∆H= 95,2 kJ/mol

Prawo Hessa

Stanowi podstawę obliczeń termochemicznych, mówiąc o tym, iż niezależnie od sposobu przeprowadzenia danej reakcji, jej efekt cieplny jest zawsze taki sam. Dzięki temu możliwa do obliczenia jest standardowa entalpia reakcji (Δ_rH^ϴ), przy założeniu użytych warunków standardowych, czyli ciśnienia wynoszącego 10⁵ Pa oraz dowolnej temperatury. Ze względu na to, iż entalpia jest funkcją stanu, jej zmienność zależy jedynie od dwóch wartości – w stanie początkowym oraz końcowym, co w reakcji chemicznej oznacza odpowiednio stan substratów oraz produktów. Prawo Hessa wyraża równanie, zawierające współczynniki stechiometryczne (v) oraz standardowe molowe entalpie tworzenia (Δ_fH^ϴ):

Standardowa molowa entalpia tworzenia

Jest to entalpia, uzyskaną w wyniku tworzenia 1 mola danego związku chemicznego z pierwiastków w ich stanach podstawowych. Gdzie za stan podstawowy uznaje się najtrwalszą odmianę pierwiastka w danych warunkach. Dla przykładu, grafit jest najtrwalszą odmianą węgla w temperaturze 25^oC i pod ciśnieniem 10⁵ Pa. Z kolei przy zastosowaniu wysokich temperatur oraz ciśnień, stabilną jego formą jest diament.

Dla każdego reagenta, uczestniczącego w reakcji w stanie podstawowym, wartość standardowej molowej entalpii tworzenia wynosi zero. Najczęściej, są to pojedyncze atomy gazów szlachetnych, czy też najtrwalsze odmiany innych gazów w danych warunkach. Dla ciśnienia standardowego (10⁵ Pa) oraz temperatury, zwykle 25^oC, wartości standardowych molowych entalpii tworzenia związków są zebrane w tabelach chemicznych. Jednostką tej wartości jest . Zastosowanie prawa Hessa w reakcjach chemicznych skutkuje faktem, iż wartość entalpii reakcji jest niezależna od ilości reakcji pośrednich. Kluczowe jest jedynie, że z określonych substratów powstają konkretne produkty.

Synteza dwutlenku węgla

Proces syntezy dwutlenku węgla może być przeprowadzony na różne sposoby, jednak zgodnie z prawem Hessa – każdy z nich prowadzi do tej samej wartości zmian standardowych entalpii.

1. Bezpośrednia synteza
   
2. Synteza tlenku węgla (II) + utlenienie związku do tlenku węgla (IV)
   

Odczytując z tabeli wartości standardowych entalpii tworzenia związków oraz podstawiając wartości do równań chemicznych, dla każdej z metod entalpia wynosi tyle samo, czyli -393,5 kJ/mol.

Prawo Kirchhoffa

Pozwala na przekształcanie obliczeń, w celu wyliczenia standardowej entalpii reakcji dla pewnej temperatury, jeżeli znana jest jej wartość w innej temperaturze. Znane są również zależności ciepła molowego wszystkich reagentów od temperatury. Prawo jest możliwe do zastosowania, gdyż zmiana entalpii reakcji jest zależna od warunków, w których została wyznaczana – jest zmienna w zmiennej temperaturze i ciśnieniu. Wyprowadzenie wzoru należy zacząć od definicji pojemności cieplnej, czyli stosunku dostarczonego ciepła do przyrostu temperatury:

Przy założeniu warunków izotermicznych, można go przekształcić:

Scałkowanie otrzymanego równania oraz zamiana pojemności cieplnej na człon odpowiadający zmianie standardowej pojemności cieplnej, odzwierciedla równanie prawa Kirchhoffa:

Dla warunków standardowych, zmianę pojemności cieplnej reakcji opisuje równanie, ze zmiennymi v, czyli współczynnikami stechiometrycznymi oraz , oznaczającym standardowe ciepło molowe danego reagenta. W przypadku kiedy występuje niewielka różnica temperatur (do 100K), wartość standardowego ciepła molowego reagenta przyjmuje się jako stałe w danym zakresie. Możliwe jest wtedy zastosowanie uproszczonej formy prawa Kirchhoffa, przy założeniu, że pojemności cieplne reagentów nie zależą od temperatury, a pod stałym ciśnieniem, :