Fluorowce

Charakterystyka fluorwoców

Atomy tych pierwiastków zawierają po 7 elektronów walencyjnych, a w stanie podstawowym ich konfiguracja elektronowa to s²p⁵. Do pełnego oktetu, a jednocześnie do konfiguracji elektronowej najbliższego gazu szlachetnego, fluorowcom brakuje wyłącznie jednego elektronu. Wykazują one ogromną tendencję do przyciągania brakującego im elektronu z wytworzeniem anionu jednoujemnego X^– lub w przypadku gdy różnica elektroujemności halogenu wraz z łączącym się z nim pierwiastkiem nie jest odpowiednio duża – do wytwarzania wiązania kowalencyjnego. Przyciąganie elektronu jest związane ze znacznym powinowactwem elektronowym fluorowców, gdyż podobnie jak w przypadku atomów tlenu, przyłączenie elektronu do wolnego atomu powoduje wydzielenie energii. Rozważając przeciwną sytuację, oderwanie elektronu od silnie elektroujemnego halogenu w celu wytworzenia kationu X⁺ wymaga ogromnych nakładów energii.

Fluorowce charakteryzują się bardzo dużą reaktywnością, są jednymi z najbardziej aktywnych chemicznie substancji. W temperaturze pokojowej biorą udział w reakcjach z wieloma związkami chemicznymi oraz gwałtownie łączą się z licznymi pierwiastkami. Ta reaktywność maleje od fluoru do jodu, gdyż stosunkowo mała energia wiązań chemicznych w dwuatomowych cząsteczkach fluorowców powoduje ich łatwe rozrywanie. Kolejną ważną cechą charakteryzującą halogeny jest fakt, iż stanowią one bardzo silne utleniacze. Ich potencjały standardowe to:

• fluor – 2,866,
• chlor – 1,35827,
• brom – 1,0873,
• jod – 0,5355,
• astat – 0,3.

Fluor, o wysokim potencjale jest najsilniejszym utleniaczem w całej grupie, a także jednym z najsilniejszych w całym układzie okresowym pierwiastków.

Właściwości fizyczne fluorowców

W porównaniu do znajdujących się w pobliżu na układzie okresowym pierwiastków, fluorowce posiadają bardzo wysokie energie jonizacji. W jednostce [kJ·mol^-1] pierwsze energie jonizacji wynoszą kolejno dla fluoru, chloru, bromu i jodu: 1681,0; 1251,1; 1139,9; 1008,4. Są to wysokie wartości, które jednak znacznie maleją wraz ze wzrostem liczby atomowej. Analogicznie, wraz ze wzrostem liczby atomowej, wzrasta również liczba powłok atomowych oraz promień atomowy. Decyduje to o osłabieniu przyciągania elektronów walencyjnych przez jądro. Patrząc okresami układu Mendelejewa, można zaobserwować o wiele wyższe niż w innych grupach:

• wartości powinowactwa elektronowego: F-328,2 [kJmol^-1]; Cl-348,6 [kJ·mol^-1]; Br-324,5 [kJ·mol^-1]; I-295,2 [kJ·mol^-1] oraz
• energie jonizacji.

W wyniku występowania tych cech, fluorowce charakteryzują się najwyższą elektroujemnością w poszczególnych okresach. Spośród wszystkich pierwiastków, fluor posiada najwyższą wartość elektroujemności. Wartości te wynoszą kolejno 4,10 dla fluoru, 2,83 – chlor, 2,74 – brom, 2,21 – jod, 1,90 – astat. Względna masa atomowa rośnie od fluoru do astatu, tak samo jak temperatura topnienia oraz temperatura wrzenia.

Tabela 1. Wykaz właściwości fizycznych poszczególnych fluorowców.

W warunkach normalnych fluor i chlor są gazami, brom cieczą o wysokiej prężności pary, a jod – ciałem stałym. Ten ostatni poniżej temperatury topnienia charakteryzuje się znaczną prężnością pary, co pozwala na jego sublimację w trakcie odpowiedniego ogrzewania. Często wykorzystuje się tą cechę w trakcie jego oczyszczania. Są to pierwiastki barwne, fluor wykazuje słabe zabarwienie żółtozielone, chlor jest zielonożółty, pary bromu mają wyraźnie czerwonobrunatny kolor, natomiast pary jodu są fioletowe. Brom w ciekłym stanie skupienia jest ciemnobrunatny, a jod jako ciało stałe przyjmuje postać kryształków o szaroczarnym zabarwieniu i metalicznym połysku. W stanie gazowym wszystkie fluorowce charakteryzują się silnym, drażniącym zapachem. Na organizm ludzki szczególnie silnie działają pary fluoru, chloru oraz bromu. Jod jest jednak równie toksyczny, ma natomiast o wiele niższą prężność pary w warunkach pokojowych.

Stopnie utlenienia fluorowców

Zarówno w roztworach kwaśnych, jak i w zasadowych stopień utlenienia –I jest najtrwalszym dla atomów chloru, bromu i jodu. Dla fluoru jest to jedyny stopień utlenienia, jaki przyjmuje ten pierwiastek w związkach chemicznych. Pozostałe z nich wykorzystując orbitale d, potrafią przechodzić również na dodatnie stopnie utlenienia, głównie na I, III, V oraz VII głównie w związkach międzyhalogenowych, tlenkach oraz oksokwasach. Numer grupy, do której należą fluorowce, czyli 17. sugeruje ich najwyższy możliwy do przyjęcia stopień utlenienia, tj. VII. Chlor, brom oraz jod przyjmują takie konfiguracje elektronowe. Zarówno na zerowym stopniu utlenienia, jak i na dodatnich fluorowce wykazują silne właściwości utleniające, zwłaszcza w roztworach o odczynie kwaśnym.

Występowanie fluorowców w przyrodzie

Naturalnie fluorowce występują wyłącznie w stanie związanym. Największa ilość fluoru znajduje się w skorupie ziemskiej i stanowi około 5,85·10^-2% masowych. Na drugim miejscu znajduje się chlor w ilości 1,45·10^-2% masowych. W wodzie morskiej ta kolejność jest odwrócona, zawartość chloru to około 1,901, a fluoru 1,3·10^-2% masowych. Obecne, jednak w znacznie niższych stężeniach są w obu strefach pierwiastki brom i jod. W skorupie ziemskiej, w procentach masowych stanowią kolejno 2,4·10^-4 oraz 4,5·10^-5. W wodzie morskiej są to natomiast wartości rzędu 6,73·10^-4 oraz 6·10^-6. Astat jest pierwiastkiem możliwym do otrzymania wyłącznie w sposób syntetyczny, jednak posiada kilka naturalnych, krótkotrwałych izotopów promieniotwórczych, których zawartość w skorupie ziemskiej nie przekracza 3·10^-24% masowych.

Największe ilości fluoru w skorupie ziemskiej występują w postaci fluorytu CaF₂, apatytu Ca₅(PO₄)₃ oraz kriolitu Na₃AlF₆. Kluczowym i najbardziej powszechnym materiałem surowcowym występującym w przyrodzie, z którego otrzymuje się chlor i jego związki, jest chlorek sodu.

W stosunkowo dużych ilościach występuje on w wodzie morskiej, wraz z chlorkami innych metali grup 1. i 2. Oprócz tego, ze względu na wieloletnie wysychanie mórz, chlorek sodu tworzy w wielu miejscach rozległe złoża. Istnieje również wiele minerałów, które zawierają chlor. Są to: sylwin (KCl), karnalit (KMgCl₃·6 H₂O) i kainit (KMgCl(SO₄) ·3 H₂O), które występują zwłaszcza w złożach solnych, powstałych w wyniku wysychania zamkniętych obszarów morskich. W postaci związków organicznych jod występuje w niewielkich ilościach w wodzie morskiej. Kiedyś otrzymywano go z popiołów wodorostów morskich, jednak obecnie największym jego źródłem są saletry sodowe, w których znajduje się jodany(V) oraz jodany(VII). Największe ich złoża występują w Chile i Boliwii, a obecne w nich związki jodu przechodzą do ługów pokrystalicznych. Jod występuje również w gruczole tarczycowym ludzi, a jego braki wywołują objawy chorobowe.

Otrzymywanie fluorowców

Kluczowe znaczenie w roli surowca przemysłowego w celu otrzymania związków fluoru oraz czystego fluoru ma fluoryt. Poddając go działaniu stężonego kwasu siarkowego, otrzymujemy siarczan wapnia i fluorowodór. Ten z kolei przerabia się następnie na fluorki i wolny fluor. Wytworzenie fluoru w stanie wolnym jest jednak możliwe wyłącznie na drodze metody elektrolitycznej. Ponieważ fluor gwałtownie działa na wodę, nie przeprowadza się jej w roztworach wodnych tylko w mieszaninie stopionego wodorofluorku potasu z bezwodnym fluorowodorem, w temperaturze około 340-400 K.

Chlor na skalę techniczną otrzymuje się z wykorzystaniem metody elektrolizy chlorku sodu w roztworze wodnym bądź w postaci stopionej soli. W obu przypadkach interesujący nas produkt powstaje na anodzie. Do praktyk laboratoryjnych najczęściej wykorzystuje się powstawanie chloru w wyniku działań stężonym kwasem solnym na manganian(VII) potasu lub ditlenek manganu.

Brom otrzymuje się tymi samymi metodami co chlor, wydzielając go z bromków. Najczęściej stosuje się wypieranie bromu chlorem, na przykład w trakcie otrzymywania go z wody morskiej.

Jod z jodków wydziela się analogicznie jak brom z bromków. Jodany otrzymane z saletry poddaje się redukcji przy pomocy wodorosiarczanów(IV).

Najtrwalszym izotopem astatu jest ²¹¹At, możliwy do otrzymania w wyniku bombardowania jąder bizmutu ²⁰⁹Bi, cząsteczkami alfa. Taki astat można następnie wydzielić w wyniku ogrzania do około 600-900 K w strumieniu azotu lub w próżni. Na zimnej ścianie naczynia można zauważyć kondensujący produkt.

Zastosowanie fluorowców

Wytwarzany na skalę przemysłową fluor stanowi surowiec do otrzymywania UF₆ oraz UF₄. Ten pierwszy używany jest w trakcie rozdzielania izotopów uranu, natomiast ten drugi – przerabia się następnie na uran metaliczny. Coraz większe zastosowanie posiadają również produkty fluorowania węglowodorów, czyli związki, w których wodór został podstawiony fluorem. Posiadają one fizycznie podobne właściwości do węglowodorów, jednak są niepalne i nie ulegają utlenieniu. Z fluoru wytwarza się również plastyczną masę – teflon, czyli spolimeryzowany tetrafluoroetylen, a także freon, czyli difluorodichlorometan stosowany w technice chłodniczej.

Chlor elementarny posiada właściwości bielące, dzięki czemu wykorzystuje się go w przemyśle włókienniczym i celulozowym. Stanowi również środek dezynfekcyjny do odkażania pitnej wody oraz jest materiałem wyjściowym stosowanym do produkcji licznych związków nieorganicznych, w tym chloranów czy chloroformu.

Brom odnajduje się w przemyśle farmaceutycznym, gdyż bromek potasu jest środkiem uspokajającym. Ponadto używa się go w syntezie barwników syntetycznych, w technice fotograficznej jako bromek srebra oraz jako środek chwastobójczy w postaci bromku metylu. W laboratoriach brom najczęściej stosuje się w roli środka utleniającego, głównie w roztworze wody bromowej.

Jod w postaci jodyny, czyli alkoholowego roztworu jodu wykorzystywany jest w medycynie jako środek dezynfekcyjny. Posiada również wiele zastosowań w chemii analitycznej, na przykład jako odczynnik w jodometrii.