Kraking

Czym jest kraking?

Określenie kraking odnosi się do szeregu procesów technologicznych, w wyniku których obróbka ciężkich frakcji ropy naftowej i benzyny daje rezultat w postaci benzyny oraz olejów. Samo pojęcie kraking odnosi się do czynności inicjowania kontrolowanego rozkładu długich węglowodorów alifatycznych, obecnych w ciężkich frakcjach, na przykład mazucie oraz frakcjach olejowych, powstałych w wyniku rafinacji ropy naftowej. Produktem takiej przemiany są związki, których struktura składa się z krótszych łańcuchów węglowych. Takie cząsteczki występują np. w benzynie czy oleju napędowym i są mieszaniną alkanów oraz alkenów o krótszych łańcuchach.

Chemizm krakingu

W dużym uproszczeniu, procesy zachodzące podczas reakcji krakingu opierają się na pękaniu pojedynczych wiązań chemicznych pomiędzy atomami pierwiastka – węgla. W trakcie zmian powstają wolne rodniki. Reakcja może zostać wywołana na dwa różne sposoby – z użyciem ciepła (termiczna) lub w obecności katalizatorów (katalityczna). Istnieje również mniej powszechna i dopracowana metoda, wykorzystująca promieniowanie jonizujące (radiacyjna). Procesy, które zachodzą podczas krakingu obejmują szereg zmian, takich jak izomeryzacja węglowodorów, odwodornienie do węglowodorów aromatycznych oraz ich kondensację do wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych.

Kraking termiczny

W przemyśle rafineryjno – petrochemicznym, podczas którego zachodzą procesy termiczne oraz termokatalityczne, bardzo duże znaczenie odgrywają reakcje dysocjacji i tworzenia wiązań homoatomowych C-C oraz heteroatomowych C-H. Możliwe są dwa mechanizmy, odpowiedzialne za nie – rodnikowy oraz jonowy. Zwyczajowo, w krakingu termicznym bez użycia katalizatora, przewagę stanowi mechanizm rodnikowy, który generowany jest również podczas przebiegu reakcji pirolizy. Opracowano kilka wariantów krakingu termicznego, w zależności od warunków prowadzenia procesu. Jednym z nich jest kraking pod wysokim ciśnieniem, to znaczy 2-7MPa, przeprowadzany w warunkach temperaturowych około 470-540^oC. W takich warunkach przebiega rozkład frakcji ropy naftowej od ligroiny do mazutu, a produkt stanowi benzyna samochodowa. Innym rodzajem przebiegu procesu jest kraking lekki, obejmujący rozrywanie pozostałości destylacyjnej ropy naftowej, czyli gudronu. Przebiega on w nieco niższej temperaturze 460-510^oC oraz pod stanowczo niższym ciśnieniem, około 0,5-2MPa, a w efekcie możliwy do otrzymania jest olej opałowy. Trzecim typem krakingu termicznego jest wykorzystanie jeszcze niższego ciśnienia, to znaczy 0,1-0,3MPa, ale nadal wysokich temperatur 430-550^oC. Empirycznie potwierdzono możliwość wykorzystania takiej reakcji, podczas której z gudronu otrzymujemy koks naftowy. Inaczej nazywany krakingiem opóźniającym proces, zapewnia surowiec konieczny do wytwarzania wysoko krystalicznego koksu igłowego, stosowanego podczas produkcji elektrod dla przemysłu stalowego i aluminiowego. Ten wariant posiada również produkty uboczne, takie jak gazy, benzyna oraz średnie i ciężkie frakcje naftowe. Ostatnim typem powszechnego krakingu termicznego jest piroliza, nazywana również krakingiem parowym. To określenie obejmuje proces rozkładu ciekłych oraz gazowych surowców naftowych, takich jak benzyny niskooktanowe, olej gazowy, etan, butan oraz propan w nieco innych warunkach niż poprzednie. Pirolizę prowadzi się w najwyższych warunkach termicznych, stosując temperatury rzędu 700-1200^oC, pod ciśnieniem normalnym, czyli około 0,1MPa. Wsad węglowodorowy, będący surowcem jest rozcieńczany parą i ogrzewany w piecu bez obecności tlenu, w krótkim czasie. Zwiększenie wydajności jest możliwe w przypadku skrócenia czasu przebywania surowca w piecu do milisekund. Bezpośrednio po osiągnięciu temperatury krakingu, gaz jest szybko gaszony. Produktem, powstałym w takich warunkach jest gaz, charakteryzujący się zawartością dużej ilości węglowodorów nienasyconych, w tym cennego etylenu oraz innych surowców, pożądanych w przemyśle petrochemicznym. W przypadku użycia lekkich węglowodorów, powstają lżejsze alkeny, takie jak etylen czy butadien. Wykorzystanie cięższych węglowodorów skutkuje natomiast produktami o wysokiej zawartości węglowodorów aromatycznych oraz związków możliwych do włączenia do benzyny lub oleju opałowego. Inną zależnością jest również fakt, iż wyższa temperatura sprzyja produkcji etylenu i benzenu, natomiast niższa – propylenu, węglowodorów C4 i produktów ciekłych. Obecnie kraking termiczny służy w przemyśle głównie ulepszaniu bardzo ciężkich frakcji naftowych lub w celu produkcji lekkich frakcji/destylatów, paliwa palnikowego, koksu naftowego.

Kraking katalityczny

Jak sama nazwa wskazuje, kraking katalityczny prowadzi się w obecności odpowiednich katalizatorów. Zastosowanie takich dodatków skutkuje możliwością obniżenia koniecznej wysokiej temperatury oraz ciśnienia krakingu. Najpowszechniej stosowane katalizatory to uwodnione glinokrzemiany – AlCl₃, Cr₂O₃, zawierające odpowiednie aktywatory, takie jak tlenki niklu, kobaltu czy manganu. W praktyce, przemysłowo wykorzystuje się je wraz z 20% zeolitu. Jest to zależne od zastosowanej metody przeprowadzania procesu, a właściwie od rodzaju katalizatora – ruchomego, stacjonarnego lub pyłowego. Warunki, w których przeprowadza się kraking katalityczny są nieco lżejsze, gdyż zazwyczaj przeprowadza się go w warunkach ciśnieniowych normalnych lub lekko podwyższonych (0,1-0,2MPa) oraz w temperaturze około 450-510^oC. Surowcem w procesach krakingu katalitycznego są zazwyczaj lekkie frakcje oleju wrzące w zakresie temperatur od 280-350^oC, a produkty stanowią niezwykle pożądane benzyny o wysokiej liczbie oktanowej oraz olej napędowy. Szybkość procesu rozkładu jest większa w przypadku użycia katalizatora, aniżeli krakingu termicznego. Porównując produkty krakingu termicznego oraz katalitycznego, z wykorzystaniem katalizatorów możliwe są do otrzymania substancje o wyższej zawartości rozgałęzionych parafin, cykloparafin oraz węglowodorów aromatycznych. W warunkach, które umożliwia proces krakingu katalitycznego, z dużą szybkością zachodzą również takie reakcje termiczne, jak:

1. Rozpad wiązań homoatomowych C-C w cząsteczkach parafin, skutkujący produkcją niskocząsteczkowych olefin.
2. Dehydrogenacja naftalenów z wytworzeniem węglowodorów aromatycznych.
3. Wytworzenie olefin w wyniku rozrywania pierścieni naftalenowych.
4. Jednoczesna reakcja polimeryzacji olefin oraz ich kondensacja z dienami, mająca w konsekwencji odzwierciedlenie w otrzymywaniu węglowodorów aromatycznych.

Ciekawą odmianą krakingu katalitycznego jest hydrokraking, wykorzystujący dodatek wodoru gazowego. Taki dodatek posiada wiele pozytywnych efektów, takich jak:

1. W przypadku surowców zawierających duże ilości parafin, zapobieganie tworzeniu się wielopierścieniowych związków aromatycznych.
2. Zmniejszenie produkcji smoły i zanieczyszczeń.
3. Wspomaganie efektywniejszej pracy katalizatora – zapobiega gromadzeniu się przeszkadzającego mu koksu.
4. Umożliwienie otrzymywania produktów o niższej zawartości siarki i azotu.
5. Wytwarzanie paliwa, posiadającego wysoką liczbę cetanową.

Warto nadmienić, że warunki prowadzenia krakingu katalitycznego obejmują również zapotrzebowanie procesów reformingu, takich jak izomeryzacja, cyklizacja oraz aromatyzacja. W konsekwencji, produktami takich reakcji są benzyny o wyższej liczbie oktanowej.

Źródła

https://encyklopedia.pwn.pl/haslo/kraking;3926970.html
https://www.naukowiec.org/wiedza/chemia/kraking-termiczny-i-katalityczny_1167.html
https://arquidiamantina.org/pl/kraking-chemia/