Ogniwa i półogniwa elektrochemiczne

Takie półogniwa łączy się wtedy kluczem elektrolitycznym. Służy on do umożliwienia przepływu elektronów, a więc i do utrzymania kontaktu elektrycznego między elektrodami. Schematycznie budowę ogniwa galwanicznego można opisać w następujący sposób:

anoda | elektrolit anodowy || elektrolit katodowy | katoda

W takich zapisach linie pionowe oznaczają granice faz, podwójne to klucz elektrolityczny. Należy też zwrócić uwagę na kolejność zapisu reagentów, zawsze od lewej strony zaczyna się reakcją redukcji, następnie zapisuje się reakcje utleniania.

Energia w ogniwie

W ogniwach galwanicznych energia powstaje wskutek przebiegu samorzutnych reakcji chemicznych. Aparat o podobnym zastosowaniu, jednak w którym reakcja zostaje wymuszona poprzez przyłożenie zewnętrznego źródła prądu stałego, to elektrolizer. Jak sama nazwa wskazuje, zachodzą w nim procesy elektrolizy. Ogniwami galwanicznymi są natomiast wszelkie dostępne baterie: suche ogniwa, ogniwa rtęciowe, akumulatory niklowo-kadmowe, które służą do zasilania urządzeń elektrycznych. Reakcje samorzutne zachodzące w ich wnętrzu mają miejsce dzięki wprowadzeniu do nich podczas produkcji odpowiednich substancji.

Reakcje na elektrodach

W trakcie pracy ogniwa na poszczególnych elektrodach zachodzą procesy utleniania i redukcji. Uwolnione podczas utleniania elektrony, obecne na jednym półogniwie przepływają w kierunku drugiego półogniwa, gdzie wywołują reakcję redukcji. Elektrodę, na której zachodzi redukcja, nazywa się katodą, natomiast anodą jest elektroda, na której zachodzi utlenianie. Obrazowo anoda zawsze posiada znak minus, a elektrony z niej wędrują do katody o dodatnim znaku. Ponieważ ładunek dodatni odpowiada wyższej wartości potencjału, katoda wykazuje wyższy potencjał niż anoda.

Półogniwa

Półogniwo może być złożone z co najmniej dwóch faz. Jedna z nich, elektroda przewodzi elektrony. Druga odpowiada za przewodnictwo jonowe i występuje w postaci elektrolitu w roztworze lub w stanie stopionym. Na granicy tych faz występuje określone przez oddziaływania elektrostatyczne specyficzne uporządkowanie elektronów, jonów i dipoli, niekiedy również połączone z adsorpcją jonów i cząsteczek dipolowych.

Półogniwa I rodzaju

Do kategorii I rodzaju półogniw zalicza się wszelkie najpowszechniejsze półogniwa, które powstają w wyniku wprowadzenia elektrody metalicznej do roztworu soli, która zawiera kationy tego samego metalu. Przykładami takich układów może być półogniwo cynkowe Zn²⁺|Zn oraz miedziowe Cu²⁺|Cu. Ten typ półogniw nazywa się również odwracalnymi względem kationu, ponieważ na powierzchni jego elektrody następuje ustalenie się równowagi w reakcji z udziałem kationu. Przedstawicielami półogniw I rodzaju są również półogniwa gazowe. W takich układach gaz jest w stanie równowagi ze swoimi jonami w obecności metalu, który wykazuje bierność pod względem chemicznym. Jego zadaniem jest przenoszenie elektronów bez bycia reagentem w reakcji. Może być jednak jej katalizatorem, a często w tej roli wykorzystuje się platynę. Najważniejszym przykładem półogniwa gazowego jest półogniwo wodorowe. Strumień gazowego wodoru przechodzi przez wodny roztwór zawierający jony H⁺. Symboliczny zapis półogniwa można przedstawić jako:

Pt | H₂(g) | H⁺(c)

Jest to ważne półogniwo w kontekście badawczym, ponieważ jego potencjał standardowy przyjmuje się jako równy 0 V. Wynika to z aktywności wodoru oraz jonów wodorowych równych jeden. Dzięki temu elektroda wodorowa jest stosowana jako standardowa elektroda odniesienia. Względem jej potencjału określa się potencjały innych półogniw. Jest to również elektroda odwracalna względem kationu. Natomiast inne elektrody gazowe mogą ustalać równowagę względem anionu. Stąd ich nazwa – odwracalne względem anionu. Do takich półogniw należy, na przykład:

Cl₂(g)|Cl^–(c)

Półogniwa drugiego rodzaju

Kolejny typ półogniw charakteryzuje się budową złożoną z metalu, który jest pokryty porowatą warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu. Taki układ jest zanurzony w roztworze soli dobrze rozpuszczalnej, posiadającej ten sam anion co sól trudno rozpuszczalna. Taki schemat zapisuje się jako:
metal | trudno rozpuszczalna sól | anion wspólny, na przykład:

Ag | AgCl | Cl^–

Są to elektrody odwracalne względem wspólnego anionu, a ich potencjał zależy od aktywności właśnie tych jonów, w tym przypadku chlorkowych. Dzięki temu, że elektrody drugiego rodzaju charakteryzują się odwracalnością, trwałością oraz stałym potencjałem, bardzo często wykorzystuje się je w roli elektrod porównawczych w trakcie pomiarów potencjałów innych półogniw. Najpowszechniej stosuje się w tym celu dwie z nich – wspomnianą już elektrodę chlorosrebrową, oraz kalomelową zbudowaną z rtęci pokrytej pastą z kalomelu z domieszką rtęci zanurzoną w roztworze zawierającym aniony chlorkowe:

Hg | Hg₂Cl₂ | Cl^–

Półogniwa redoks

Pomimo nieco mylącej nazwy, ponieważ wszystkie półogniwa charakteryzuje zachodzenie w nich reakcji redoks, ta grupa jest zarezerwowana dla półogniw, w których chemicznie bierny metal (Pt, Au) jest zanurzony w roztworze zawierającym substancję w obu formach – utlenionej i zredukowanej. Przykładem może być półogniwo chinhydronowe, zbudowane z elektrody platynowej zanurzonej w roztworze chinhydronu. Taki roztwór zawiera tyle samo moli chinonu i hydrochinonu.

Rodzaje ogniw

Najprostsze ogniwa składają się z półogniw posiadających ten sam elektrolit. Istnieją jednak również takie, w których poszczególne półogniwa zawierają różne roztwory. Przykładem takiego ogniwa jest ogniwo Daniella, którego schemat można zapisać w postaci:

Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu

Anoda zbudowana jest z elektrody cynkowej zanurzonej w wodnym roztworze siarczanu cynku, natomiast anoda to elektroda miedziana zanurzona w wodnym roztworze siarczanu miedzi. Oba półogniwa połączone są kluczem elektrolitycznym, nie stykają się ze sobą bezpośrednio.

Ogniwa można podzielić na chemiczne i stężeniowe. W tych pierwszych procesem samorzutnym jest reakcja utleniania-redukcji, w której następuje przemiana energii reakcji chemicznej w energię elektryczną. Ogniwa stężeniowe charakteryzują się natomiast zastosowaniem tych samych elektrod i elektrolitów o różnych stężeniach. Po zwarciu takich półogniw następuje samorzutny proces mający na celu wyrównanie stężeń, który stanowi źródło pracy elektrycznej. Istnieją również elektrodowe ogniwa stężeniowe, w których gazowe elektrody różnią się od siebie stężeniami, na przykład elektrody gazowe różniące się ciśnieniem gazu. Mogą to być również elektrody amalgamatowe, w których występują różne stężenia amalgatu.