Pod nazwą reforming kryje się proces, określający przemiany węglowodorów o łańcuchach prostych w węglowodory o rozgałęzionych łańcuchach lub pierścieniach. Jest to reakcja powszechnie mająca na celu otrzymanie z lekkich frakcji ropy naftowej lub produktów krakingu, paliwa o wysokiej liczbie oktanowej. Wśród tych produktów możemy wyróżnić benzyny silnikowe oraz węglowodory zawierające pierścień/pierścienie aromatyczne, najczęściej jest to mieszanina BTX, czyli benzenu, toluenu i ksylenów. Podczas reformingu benzyny, dochodzi do wielu szczególnych reakcji – dehydrogenacji naftenów, dehydrocyklizacji parafin, hydrodealkilowaniu węglowodorów alkiloaromatycznych, hydrokrakingowi oraz izomeryzacji parafin. Reforming stanowi proces, dostarczający odpowiednich składników potrzebnych w celu komponowania paliw. Jednocześnie, w trakcie procesu powstaje gaz wodorowy, który stanowi cenny reagent podczas hydroprocesów, takich jak hydrorafinacja czy też hydrokraking.
Liczba oktanowa
Wskaźnik określający przeciwdetonacyjne właściwości paliwa, które używane jest do napędu silników spalinowych z zapłonem iskrowym, nazywamy liczbą oktanową. W praktyce jest to umownie wyznacza odporność paliwa na spalanie stukowe, polegające na gwałtownym wzroście szybkości spalania. Oznaczenie liczby oktanowej odbywa się porównawczo. Odporność badanego paliwa na spalanie detonacyjne porównuje się z odpornością mieszanin wzorcowych, zawierających n-heptan i izooktan. Po części, można stwierdzić, że jest to swego rodzaju skala jakości paliw. Izooktan odzwierciedla najlepsze klasy, czyli paliwa o najbardziej pożądanym spalaniu, a więc jego liczba oktanowa to 100. Jedynie paliwa o stuprocentowej jego zawartości, bądź mieszanki mu równe, posiadają tak wysoki wskaźnik. Z kolei n-heptan stanowi przeciwny punkt skali, a więc zarówno on, jak i identyczne mu pod kątem spalania mieszaniny, posiadają liczbę oktanową równą 0. Doskonałym przykładem są najpowszechniejsze paliwa, które możemy znaleźć na stacjach benzynowych. Oznaczone jako Pb97 paliwo, to nic innego, jak mieszanina składająca się w 97% z izooktanu oraz 3% n-heptanu. Mogą to być również inne związki, jednak zawsze odpowiadające tym węglowodorom pod względem łatwości spalania, a także z zachowaniem tych samych proporcji w mieszaninie. Analogicznie, benzyna z indeksem 95, stanowi 95% izooktanu oraz 5% n-heptanu (lub podobnym im substancjom). Dlatego też, nazywa się je 95-oktanową lub 98-oktanową benzyną.
Historia reformingu
Praktyki dotyczące reformingu stosowano już w przemyśle od lat 30. ubiegłego wieku. Aby uzyskać lepszą jakościowo benzynę oraz związki aromatyczne, stosowano reforming w bardzo wysokich temperaturach, 510-590oC oraz ciśnienie rzędu 5-7 MPa. Równocześnie, opracowywano metodę z zastosowaniem katalizatorów. W Niemczech opracowano regenerowany cyklicznie, nieruchomy katalizator w postaci tlenku molibdenu osadzonego na tlenku glinu (MoO3/Al2O3). W USA stosowano natomiast nieregenerowany, nieruchomy katalizator platynowy, osadzony na tlenku glinu (Pt/Al2O3). Od 1952 roku, w Stanach Zjednoczonych, jego rolę przejmował nowy katalizator stacjonarny – platyna na glinokrzemianowym nośniku (Pt/SiO2•Al2O3), który przewyższał poprzednika możliwością okresowej regeneracji. W 1955 roku wykorzystano po raz pierwszy całkowicie nowatorskie podejścia, z zastosowaniem ruchomej fazy katalizatora Cr2O3/Al2O3, który był poddawany ciągłej regeneracji oraz z zastosowaniem katalizatora MoO3/Al2O3 w systemie fluidalnym, również z regeneracją ciągłą. W kolejnych latach rozwijały się pokrewne metody reformingu, które uwzględniały nowe katalizatory bimetaliczne oraz polimetaliczne, naniesione na nośniki. Były to szczególnie Pt-Re, Pt-Ir oraz Pt-Sn. Dopiero takie połączenia zapewniły pożądaną stabilność oraz selektywność procesu.
Surowce używane podczas reakcji reformingu
Bezpośrednim surowcem w procesie reformingu są niskooktanowe związki chemiczne, pozyskiwane podczas destylacji ciężkiej benzyny oraz innych surowców o temperaturach wrzenia od 60-190oC. Ograniczenia związane z zawartością benzenu w benzynach sprawiają, że wykorzystywany surowiec powinien nie wykazywać obecności prekursorów benzenu, takich jak nafteny C6. Jest to równoznaczne z faktem, iż temperatura wrzenia odpowiedniego surowca nie powinna być niższa niż 85oC, jeżeli na celu jest wytworzenie potencjalnych kompozytów paliw. Najbardziej pożądane cechy surowców to również zawartość węglowodorów aromatycznych mniejsza niż 20%(v/v), a także wyższa niż 60%(v/v) sumaryczna wartość naftenów i aromatów.
Przebieg procesu reformingu
Najważniejszymi parametrami, potrzebnymi do zainicjowania procesu reformingu są wysoka temperatura oraz ciśnienie. Obecnie, zazwyczaj stosuje się warunki temperaturowe w granicy 480-550oC oraz ciśnienie pomiędzy 0,7-3 MPa gazu bogatego w wodór, a także przy zastosowaniu katalizatorów. Najczęściej zawierają one 0,3-0,37% m/m platyny oraz niewielkie ilości renu, irydu lub germanu, są to tak zwane katalizatory bimetaliczne/polimetaliczne. Frakcje benzynowe i naftowe, których temperatura wrzenia jest niższa niż 190oC, poddaje się zazwyczaj procesowi wstępnej hydrorafinacji, która pozwala na usunięcie obecnych w surowcu związków, powodujących dezaktywację katalizatorów. Wysokie temperatury procesu oraz obecne specjalistyczne katalizatory sprawiają, że następuje proces izomeryzacji prostych, alifatycznych łańcuchów węglowodorowych do rozgałęzionych, aromatycznych struktur. Wraz z izomeryzacją następuje odwodornienie węglowodoru, obecnego w surowcu, a następnie jego chemisorpcja na centrach metalicznych. Skutkuje to powstaniem węglowodoru naftenowego, od którego odrywany jest wodór, z przekształceniem do odpowiedniego węglowodoru aromatycznego oraz jego cyklizacji. Parafiny, obecne w surowcu mogą ulegać wolnemu hydrokrakingowi, natomiast olefiny (niepożądane w wysokich stężeniach), przekształcają się w izoparafiny, w reakcji hydroizomeryzacji. Z tej formy, mogą następować kolejne cyklizacje. Nafteny, występują w postaci cyklopentanów oraz cykloheksanów w 18-50%, z przewagą tych pierwszych. Te drugie, chętnie ulegają właśnie procesowi odwodornienia, tworząc aromaty. Jak większość reakcji podczas reformingu, jest to proces endotermiczny oraz odwracalny. Cyklopentany ulegają natomiast całkowitej dehydrocyklizacji, z wytworzeniem aromatów. Dehydrocyklizacja alkilopentanów jest procesem wieloetapowym, na który składa się: dehydrogenacja do cykloolefin, izomeryzacja z pięcio- do sześcioczłonowych cykloolefin, hydrogenacja do naftenów oraz dehydrogenacja do węglowodorów aromatycznych. Przykładem takiego cyklu przekształceń może być łańcuch al. metylocyklopentan – metylocyklopenten – cykloheksen – cykloheksan – benzen. Ze względu na to, że wszystkie, z wyjątkiem izomeryzacji, procesy przebiegające podczas reformingu, są endotermiczne, podwyższona temperatura i niskie ciśnienie jak najbardziej pozytywnie wpływają na jego przebieg. Aby zapobiegać osadzaniu się koksu reformingowego na katalizatorze, a tym samym jego dezaktywacji, stosuje się podwyższone ciśnienie wodoru.
Produkty powstające w wyniku reformingu
Bezpośrednimi produktami procesu reformingu są surowy reformat, którego liczba oktanowa wzrasta względem surowca do około 90, gaz płynny oraz wodór. Aby podnieść jakość reformatu, oczyszcza się go w wyniku przemywania rozpuszczalnikiem, co skutkuje otrzymaniem surowej benzyny. Ją z kolei uszlachetnia się dodatkiem odpowiednich komponentów.
Źródła:
https://encyklopedia.pwn.pl/haslo/reforming;3966646.html
https://www.naukowiec.org/wiedza/chemia/reforming-izomeryzacja-_1190.html
Z. Sarbak „Reforming katalityczny”