Termodynamika

Układ

W celu rozważania termodynamiki chemicznej należy jasno określić, czym jest układ oraz jego otoczenie. Układem nazywamy część materii, posiadającą specyficzne dla siebie właściwości fizyczne i chemiczne, która jest oddzielona osłoną od otoczenia. Otoczeniem jest cała reszta wszechświata znajdująca się poza układem. Przykładami układu może być zlewka z wodą, cylinder z gazem, komórka biologiczna. Wyróżniamy kilka określeń cechujących układy:

• Otwarty – kiedy możliwa jest wymiana materii i energii z otoczeniem, na przykład otwarty reaktor.
• Zamknięty – gdy niemożliwa jest wymiana materii w układzie, tak jak np. w przypadku zamkniętej kolby. Możliwa jest natomiast wymiana energii. Układy zamknięte dzielimy na adiabatyczne, gdy nie wymieniają masy i ciepła, ale wymieniają inne formy energii, na przykład pracę, oraz izotermiczne, gdy nie wymieniają masy, ale wymieniają wszystkie formy energii.
• Izolowany – jeżeli nie ma możliwości wymiany z otoczeniem ani materii, ani energii, na przykład izolowany i zamknięty termos.

Parametry stanu

Każdy układ posiada opisujące go wielkości fizyczne nazywane zmiennymi lub parametrami, które mogą być:

1. ekstensywne, na których wartość wpływa ilość substancji obecnej w układzie, na przykład objętość, liczba moli;
2. intensywne, niezależne od ilości substancji w układzie, na przykład ułamek molowy, objętość właściwa i temperatura.

Te parametry określają podstawowe wartości funkcji termodynamicznych, specyficznych dla układów i procesów. Są to: energia wewnętrzna (U), entalpia (H), entropia (S), energia swobodna (F), entalpia swobodna (G) i ich pochodne. Rozważając jednoskładnikowy układ zawierający 1 mol substancji, wartości te stają się molowymi funkcjami termodynamicznymi oznaczanymi dodatkową literą „m” w indeksie dolnym. W termodynamice należy przestrzegać używania określonych jednostek, dla temperatury stosuje się skalę Kelvina, gdzie 0^oC = 273,15K a dla ciśnienia jest to 1 Paskal.

Odwracalność procesu

W trakcie przebiegu procesów fizykochemicznych początkowe parametry układu ulegają zmianie. Możliwy jest jednak ich powrót, gdy po zakończeniu procesu następuje reakcja w odwrotnym kierunku. Układ powraca wtedy do wartości początkowych, a proces, który w nim zaszedł jest odwracalny. Jeżeli jednak ilość masy, ciepła czy pracy wymieniane z otoczeniem podczas reakcji nie równoważą się po jej zakończeniu, mówimy o procesie nieodwracalnym. Przebiega on tylko w jednym kierunku aż do wyczerpania minimum jednego z substratów. Możliwe jest również podzielenie procesów na samorzutne – gdy zachodzą kosztem energii układu, lub wymuszone – jeżeli konieczne jest pobranie energii od otoczenia. W przypadku kiedy pomiędzy układem i otoczeniem nie występują gradienty sił i energii, a parametry układu pozostają bez zmian, układ uznajemy za znajdujący się w stanie równowagi.

Fazy

Układy mogą być nie tylko jedno- lub wieloskładnikowe, ale również jedno- i wielofazowe. Przez fazę rozumiemy tę część układu, która w całej swojej masie posiada jednakowe właściwości fizyczne i chemiczne. W przypadku układów wielofazowych widoczne są również granice rozdziału poszczególnych faz. Najprostszym przykładem faz jest woda w trzech różnych stanach skupienia – ciekłym, gazowym oraz stałym. Podczas opisu faz konieczne jest, oprócz podania temperatury i ciśnienia, uwzględnienie jej składu jakościowego i ilościowego.

Energia wewnętrzna układu (U)

To sumaryczna wartość energii materii, znajdującej się w układzie, a więc między innymi jej energia: kinetyczna, ruchu obrotowego, drgania atomów, ruchów elektronów, wiązań atomowych. Energia wewnętrzna jest parametrem ekstensywnym, który określany jest przez stan układu, to znaczy jego temperaturę, ciśnienie i liczbę moli składników. Rozważając układ zamknięty, w którym nie zmieniają się parametry temperatury i ciśnienia (T, V=const), jej wartość stanowi iloczyn liczby moli oraz molowej energii wewnętrznej. Ta z kolei stanowi sumę energii wewnętrznych poszczególnych składników wraz z ich udziałami. Jednostką energii w układzie SI jest dżul (1J), rzadziej stosuje się wartości podane w kaloriach lub elektronowoltach. Gaz, który spełnia równanie gazu doskonałego podczas zmiany objętości, nie charakteryzuje się zmianą energii wewnętrznej w układzie.

Entalpia (H)

Jest ważną funkcją termodynamiczną, która z definicji stanowi sumę energii wewnętrznej oraz iloczynu ciśnienia i objętości. Oznacza to, że zależy od niezależnych parametrów, które charakteryzują stan układu. Jest wielkością ekstensywną o własnościach addytywnych. W przypadku, gdy układ zamknięty posiada stałe parametry p i T, entalpia jest iloczynem liczby moli substancji oraz jej molowej entalpii. Ważnym faktem jest, iż w procesie zakończonym zmiana entalpii jest zależna wyłącznie od stanu początkowego (H_początkowa) i stanu końcowego (H_końcowa), a sposób przebiegu procesu jest nieistotny. Zmiana ciśnienia nie powoduje zmiany entalpii układu utworzonego przez gaz spełniający równanie gazu doskonałego.

Energia pomiędzy układem i otoczeniem

Energia posiada zdolność do zmiany form, dzięki czemu może być przekazywana pomiędzy układem a otoczeniem na sposób ciepła (Q) i pracy (W). Każda praca i wprowadzone do układu ciepło skutkuje podniesieniem energii układu, a więc musi być dodatnie (Q>0, W>0). Natomiast wszystkie działania obniżające energię układu – wykonana praca oraz oddane do otoczenia ciepło zapisuje się w postaci wartości ujemnej (Q<0, W<0). Efekty cieplne dzielimy na dwie kategorie:

1. endoenergetyczne – kiedy do układu doprowadza się ciepło,
2. egzoenergetyczne – gdy układ oddaje energię cieplną do otoczenia.

Pracę układów również można rozróżnić według dwóch schematów:

1. nieobjętościowa – niezwiązana ze zmianą objętości układu,
2. objętościowa – związana z działaniem na układ ciśnienia zewnętrznego, która powoduje zmianę objętości układu.

Zerowa zasada termodynamiki

Z definicji 0 zasada termodynamiki głosi, że ciało w równowadze termodynamicznej ma wszędzie tę samą temperaturę. Zakłada więc istnienie temperatury empirycznej, która jest równa dla wszystkich części układu mogących wymieniać ze sobą ciepło. Dążą one bowiem do równowagi termicznej, która wraz z równowagą chemiczną i mechaniczną jest koniecznym warunkiem do osiągnięcia równowagi termodynamicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki

Inaczej nazywana zasadą zachowania energii, jest bezpośrednio związana ze zmianami energii wewnętrznej lub entalpii układu. Dwa główne założenia to:

1. Energia wewnętrzna układu izolowanego nie zmienia się niezależnie od procesów, jeśli układ spełnia następujące warunki:

U = const     dU = 0          ΔU = 0

2. Energia wewnętrzna układów nieizolowanych, zamkniętych może się zmieniać w wyniku wymiany pracy i ciepła z otoczeniem. Zmiana tej energii jest addytywna i równa się sumie energii dostarczonej do układu lub odprowadzonej z układu.

Najważniejszą konsekwencją 1 zasady termodynamiki jest traktowanie energii wewnętrznej układu jako funkcji stanu, która nie zależy od drogi przemiany.

Druga zasada termodynamiki

Jest zasadą określającą kierunek przemian termodynamicznych w przyrodzie. Zakłada, że wszystkie zjawiska przebiegają w jednym, nieodwracalnym kierunku. W układzie izolowanym istnieje funkcja stanu, nazywana entropią (S), która nie maleje z czasem. Entropia jest miarą nieuporządkowanego układu, a zgodnie z 2 zasadą termodynamiki izolowany układ w samorzutnych procesach dąży do stanów coraz mniej uporządkowanych. Najprostszym przykładem na zrozumienie tej zasady jest przenoszenie ciepła pomiędzy dwoma układami. Będzie ono zawsze dążyło od cieplejszego do zimniejszego, nigdy odwrotnie.

Trzecia zasada termodynamiki

Nazywana inaczej postulatem Plancka lub Nernsta-Plancka mówi o tym, że entropia układu w stanie równowagi zupełnej (stan o najniższej energii) dąży do zera, przy zbliżaniu się do temperatury zera bezwzględnego. Należy jednak pamiętać, że w temperaturze zera absolutnego wszystkie procesy układów zamierają, również ciepło właściwe i rozszerzalność termiczna dążą do zera absolutnego. Oznacza to, że schładzanie układu prowadzi do zmniejszania entropii do szczątkowych wartości, natomiast osiągnięcie temperatury zera absolutnego jest w praktyce niemożliwe.