Tlenowce

Właściwości fizyczne tlenowców

Masa atomowa wzrasta wraz ze wzrostem okresu pierwiastka w grupie (zobacz: układ okresowy pierwiastków). Najmniejsza, czyli 16u – charakteryzuje tlen (O), a kolejno 32u, 104u, 198u oraz 209u, to masy atomowe siarki (S), selenu (Se), telluru (Te) i polonu (Po). Promień atomowy również rośnie wraz ze wzrostem okresu, co oznacza, że tlen ma najmniejszy promień, równy 73pm. Kolejną cechą charakterystyczną tlenowców jest ich promień jonowy, który również zwiększa się wraz ze wzrostem okresu. Jego wartości dla tej grupy pierwiastków rozpoczynają się od 140pm dla tlenu, a kończą na 221pm dla telluru.

Wraz ze wzrostem numeru okresu w grupie zmniejszają się jednak takie cechy pierwiastków jak energia jonizacji oraz elektroujemność. Największą energią jonizacji na poziomie 1314 [kJ·mol^-1] odznacza się atom tlenu, dla siarki jest to wartość 999,6 [kJ·mol^-1], dla selenu 940,9 [kJ·mol^-1], dla telluru 869,3 [kJ·mol^-1], a dla polonu 812 [kJ·mol^-1]. Elektroujemność wyznaczona dla każdego z pierwiastków wynosi kolejno:

• tlen – 3,5,
• siarka – 2,44,
• selen – 2,48
• tellur – 2,01.

Temperatura topnienia oraz temperatura wrzenia w większości rosną wraz ze wzrostem okresu.

Tabela 1. Wykaz wartości temperatur topnienia oraz wrzenia pierwiastków w grupie tlenowców.

Konfiguracja elektronowa tlenowców

Charakterystyczna dla tej grupy pierwiastków konfiguracja elektronów walencyjnych to ns²p⁴. Ponadto tlenowce wykazują tendencję do przyjmowania dwóch elektronów, a więc w praktyce do przyjęcia konfiguracji najbliższego im gazu szlachetnego wraz ze zmianą ich stopnia utlenienia na –II. Takie przejścia mogą być realizowane na kilka sposobów:

1. Jeżeli w trakcie łączenia się pierwiastków istnieje duża różnica elektroujemności, atom tlenowca może przyjąć dwa elektrony i utworzyć anion typu X^2-. Z większością metali tlen, który stanowi najbardziej elektroujemny pierwiastek grupy, wytwarza wiązania jonowe, co prowadzi do wytworzenia właśnie takich anionów O^2-.
2. Możliwe jest przyjęcie jednego elektronu oraz wytworzenie jednego wiązania kowalencyjnego. Dzieje się tak na przykład w wodorotlenkach, gdy powstaje jon wodorotlenkowy OH^– lub w wodorosiarczkach jako jon wodorosiarczkowy SH^–. Takie jony charakteryzują się różną trwałością, która maleje w szeregu od tlenu do selenu.
3. Wytworzenie dwóch wiązań kowalencyjnych, na przykład w wodorkach i halogenkach. Istnieją również połączenia zawierające jednakowe atomy tlenowca, takie jak w nadtlenku wodoru oraz disiarczku wodoru. Tlen posiada tendencję do łączenia się w dwa lub trzy atomy, natomiast siarka i selen mogą wytwarzać łańcuchy wieloatomowe w wyniku katenacji. Wiązania podwójne najczęściej wytwarzają tlen oraz siarka, co jest spotykane na przykład w moczniku i tiomoczniku. Dodatkowo siarka oraz kolejne pierwiastki grupy tlenowców, w przeciwieństwie do tlenu, który zawsze występuje na –II stopniu utlenienia, mogą tworzyć więcej niż dwa, a nawet do sześciu wiązań kowalencyjnych. Powoduje to obecność elektronów również na orbitalach d powłoki walencyjnej, a ich stopień utlenienia może być równy IV lub VI.

Odmiany alotropowe tlenu

Tlen występuje w dwóch odmianach alotropowych – jako powszechnie występujący tlen dwuatomowy oraz jako ozon o cząsteczkach trójatomowych. Dwuatomowe cząsteczki tlenu są paramagnetyczne i zawierają dwa niesparowane elektrony na antywiążących orbitalach π^*. Jest to stan trypletowy, gdyż jego multipletowość wynosi 3. Taki tlen w warunkach normalnych występuje w postaci bezbarwnego gazu, lekko błękitnego w grubych warstwach oraz w stanie ciekłym i stałym. Zapach nie jest wyczuwalny, a ciężkość jest nieco większa od powietrza. Oprócz podstawowego izotopu ¹⁶O istnieją jeszcze dwa inne, tj. ¹⁷O i ¹⁸O, spotykane w małych ilościach w tlenie naturalnym. W wyniku niektórych wyładowań elektrycznych taki tlen O₂ znajdujący się w podstawowym stanie trypletowym, łatwo przechodzi w jeden z dwóch stanów wzbudzonych. Oba są bogate w energię stanów singletowych, jednak jeden – niższy posiada jeden antywiążący orbital π^* o dwóch przeciwnych spinowo elektronach. Wyższy stan wzbudzony posiada natomiast na każdym z orbitali π^* po jednym elektronie o spinach skierowanych antyrównolegle. Wzbudzenie zachodzi w trakcie pochłaniania odpowiedniego kwantu energii świetlnej oraz na skutek przekazania energii przez wzbudzone cząsteczki niektórych barwników, np. chlorofilu i błękitu metylenowego. Taki tlen w stanie singletowym jest silnym utleniaczem.

Odmiany alotropowe siarki

W zależności od warunków siarka elementarna wytwarza cząsteczki o strukturze pierścieniowej lub łańcuchowej. W stanie stałym i ciekłym istnieje wiele jej odmian. W temperaturze pokojowej, trwałą wersją jest siarka rombowa, inaczej nazywana siarką alfa o zabarwieniu jasnożółtym. Jest zbudowana z ośmioatomowych cząsteczek, ułożonych w zygzakowaty pierścień. W wyniku ogrzania do temperatury 368,8 K ulega przemianie w siarkę jednoskośną. Ta odmiana nazywana jest siarką beta, która od wersji alfa różni się sposobem ułożenia ośmioatomowych cząsteczek S₈. Siarka jednoskośna topi się w temperaturze 392,2 K, stając się jasnożółtą, ruchliwą cieczą, która na poziomie cząsteczkowym charakteryzuje się równowagą pomiędzy siarką łańcuchową a cyklooktasiarką. W miarę zwiększania się ilości łańcuchów otwartych względem zamkniętych temperatura krzepnięcia cieczy maleje. W miarę dalszego podgrzewania następuje pękanie łańcuchów oraz ich ketanacja, czyli łączenie się w długie łańcuchy. Zawierają one nawet do 10⁵ jednostek S₈. W temperaturze 717,8 K siarka wrze, a pomarańczowożółte pary będące cząsteczkami S₈ dysocjują na cząsteczki o coraz mniejszej liczbie atomów. W temperaturze 1200 K gazowa siarka zawiera głównie cząsteczki dwuatomowe. Powolna kondensacja par siarki w połączeniu z ochłodzeniem do temperatury pokojowej prowadzi natomiast do powstawania tzw. kwiatu siarczanowego, czyli pylistego, jasnożółtego produktu. Gwałtowne oziębienie par do temperatury od kilku do kilkudziesięciu kelwinów prowadzi do powstania produktów o różnym zabarwieniu: fioletowym, brunatnym, zielonym lub żółtym w zależności od sposobu chłodzenia.

Otrzymywanie tlenowców

Tlen

Na skalę przemysłową, surowcami potrzebnymi do wyrobu tlenu są powietrze oraz woda. Otrzymywanie tlenu polega na skropleniu powietrza, a następnie na wyodrębnieniu interesującego nas pierwiastka metodą destylacji frakcyjnej pod ciśnieniem około 0,3 MPa. Pozyskany w ten sposób produkt zazwyczaj posiada około 3% argonu. Tlen powstały w wyniku elektrolizy wody charakteryzuje się natomiast bardzo wysoką czystością. Jest to jednak bardzo kosztowna metoda stosowana tylko w niektórych krajach. W celach laboratoryjnych małe ilości tlenu zazwyczaj wytwarza się poprzez rozkład termiczny związków takich jak manganian (VII) potasu lub chloran (V) potasu w obecności czystego tlenku manganu (IV) jako katalizatora.

Siarka

Podstawową metodą otrzymywania siarki elementarnej jest rafinacja siarki rodzimej. Metoda Frasha, stosowana głównie w Teksasie i Luizjanie, polega na wypieraniu ciekłej siarki, wytapianej z użyciem przegrzanej pary wodnej, pod wpływem sprężonego powietrza na powierzchnię. Technologia ta pozwala na uzyskanie niezwykle czystego produktu, którego nie trzeba już rafinować. W Polsce ta metoda stosowana jest w rejonie Tarnobrzegu. Siarka stanowi również często produkt uboczny oczyszczania gazów technicznych, na przykład oczyszczania gazu ziemnego z zawartego w nim siarkowodoru oraz ditlenku siarki. Takie pozbywanie się siarkowodoru odbywa się z zastosowaniem między innymi metody Clausa, czyli katalitycznego utlenienia siarkowodoru do siarki i wody.

Selen

Ten pierwiastek jest częstym zanieczyszczeniem rud siarczkowych oraz siarki pochodzenia wulkanicznego. W trakcie przerobu termicznego tych surowców przechodzi w ditlenek selenu, który jako substancja stała występuje w pyłach zbieranych w urządzeniach odpylających. Stąd, stanowią one surowiec, z których można otrzymać czysty selen. Taka przeróbka polega na potraktowaniu ich roztworem cyjanku potasu, a następnie na odsączeniu powstałego roztworu i strąceniu z niego pierwiastka Se pod wpływem kwasu solnego. Innym, częściej wykorzystywanym w praktyce sposobem jest otrzymywanie selenu ze szlamów anodowych, które powstają w wyniku elektrolitycznej rafinacji miedzi.

Tellur

We wspomnianych już szlamach anodowych, znajdują się również pewne ilości Telluru. Stąd, ich przerób jest główną metodą jego wytwarzania.

Zastosowanie tlenowców

Tlen posiada szeroką gamę zastosowań. Na skalę przemysłową coraz częściej jest wykorzystywany w hutnictwie, w procesach świeżenia stali w piecach martenowskich. Spawanie metali w płomieniu acetylenowo-tlenowym również pochłania znaczne jego ilości. W górnictwie, jako bezpieczny środek wybuchowy stosuje się węgiel aktywny nasycony ciekłym tlenem. W medycynie znajduje zastosowanie w przypadku problemów z oddychaniem. Inna jego postać – ozon jest natomiast używany jako środek bakteriobójczy do odkażania wody.

Siarka stanowi jeden z głównych surowców do wytwarzania ditlenku siarki, który następnie przerabia się na kwas siarkowy o zastosowaniu dezynfekcyjnym i bielącym. Ponadto, siarki używa się w takich procesach jak wulkanizacja kauczuku oraz wytwarzanie niektórych barwników organicznych, w tym disiarczku węgla i ultramaryny. Jest również jednym z surowców w trakcie otrzymywania prochu czarnego, sztucznych ogni oraz zapałek. Preparaty siarkowe znajdują również zastosowanie w medycynie – w formulacjach wspomagających procesy leczenia chorób skórnych oraz w rolnictwie w preparatach zwalczających pasożyty roślinne.

Selen jest potrzebny w trakcie wyrobu fotokomórek i prostowników. W trakcie przerobów szklanych stanowi barwnik rubinowoczerwony, a także używa się go w kserografii.

Tellur, jako dodatek do wyrobów ołowianych polepsza ich wytrzymałość mechaniczną oraz odporność na działania korozyjne. Stanowi również substrat do produkcji istotnych materiałów półprzewodnikowych, które zbudowane są z tellurków metali ciężkich takich jak bizmut, antymon, ołów oraz kadm.

Polon znajduje zastosowanie przede wszystkim jako badawcze źródło promieniowania typu alfa oraz źródło ciepła w sprzęcie kosmicznym.