Tłuszcze

Podział tłuszczów – przykłady

Tłuszcze możemy podzielić ze względu na stan skupienia, pochodzenia oraz charakter chemiczny. Stan skupienia tłuszczy może być stały – np. masło kokosowe, smalec czy łój oraz ciekły – np. olej sojowy, oliwa i tran. Stan skupienia również sugeruje kolejny podział – tłuszcze stałe posiadają w części węglowodorowej jedynie wiązania nasycone, natomiast tłuszcze ciekłe mają w strukturze również wiązania nienasycone. Obecność wiązań podwójnych wpływa na wygięcie łańcucha węglowego, co z kolei zmniejsza upakowanie cząsteczek, a więc również ich gęstość. Naturalnie występujące w przyrodzie tłuszcze nienasycone posiadają geometrię struktury –cis, jednak pod wpływem obróbki termicznej następuje ich przemiana na szkodliwe dla zdrowia izomery -trans.  Charakter chemiczny tłuszczy również może być dwojaki pod względem obecności lub braku w strukturze konkretnych wiązań. Tłuszcze nasycone posiadają jedynie wiązania nasycone, tak jak w smalcu, łoju i maśle, a nienasycone można odnaleźć w oleju sojowym, oliwie i tranie. Trzecim, ważnym podziałem jest podział ze względu na pochodzenie – roślinne i zwierzęce.

Pochodzenie tłuszczy

Najczęściej spotykanymi lipidami są tłuszcze zwierzęce oraz oleje roślinne. Pomimo dużych rozbieżności w wyglądzie fizycznym i stanie skupienia, ich struktury są do siebie zbliżone. Tłuszcze pochodzenia zwierzęcego to ciała stałe, np. masło i smalec, natomiast oleje roślinne stanowią ciecze, takie jak olej kukurydziany czy olej z orzechów arachidowych. Pod względem struktury i chemizmu cząsteczek, zarówno tłuszcze zwierzęce, jak i roślinne, są triacyloglicerydami (TAG) – triestrami glicerolu (gliceryny) z trzema cząsteczkami długołańcuchowych kwasów karboksylowych. Tłuszcze roślinne znajdują się w największych ilościach w nasionach i miąższu owoców, natomiast tłuszcze zwierzęce głównie w komórkach i tkankach tłuszczowych. Oprócz dwóch podstawowych źródeł tłuszczy, inną grupę stanowią też te sztucznie syntezowane.  Tłuszcze naturalne w całości stanowią mieszaninę wielu estrów, jednak te syntetyczne składają się wyłącznie z jednego związku chemicznego.

Podstawowe właściwości fizykochemiczne tłuszczy

Pomimo różnej budowy przedstawicieli tej zróżnicowanej grupy, żadne z nich nie rozpuszczają się w wodzie. Są natomiast rozpuszczalne w popularnie używanych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak benzen, eter dietylowy, chloroform czy aceton, ze względu na swoją niepolarną budowę. Tłuszcze w połączeniu zwodą  wytwarzają emulsje, czyli niejednorodne mieszaniny, w których jedna z cieczy jest rozproszona w drugiej. Ich gęstość jest mniejsza od gęstości wody, dlatego wypływają na jej powierzchnię. Ciężar właściwy wynosi od 0,910 do 0,996g/cm³. Tłuszcze ulegają procesowi jełczenia, czyli powstawania szkodliwych dla organizmu związków chemicznych, takich jak kwas masłowy, o nieprzyjemnym smaku i zapachu. Do przemiany dochodzi w warunkach tlenowych, pod wpływem temperatury oraz bakterii. W warunkach normalnych, bez względu na stan skupienia, tłuszcze są substancjami bezzapachowymi, bezsmakowymi oraz bezbarwnymi o odczynie obojętnym Ewentualny smak lub zapach może pochodzić od użytych domieszek lub produktów rozkładu. Tłuszcze są substancjami nielotnymi i palnymi, o wartości opałowej około 38 J/g. Ich wartość energetyczna to około 39 kJ/g, a więc stanowią wysokoenergetyczne materiały zapasowe. Otrzymywanie tłuszczy odbywa się poprzez reakcję estryfikacji, zachodzącą bezpośrednio pomiędzy kwasem karboksylowym oraz alkoholem. Jest to reakcja podstawowa dla lipidów prostych i złożonych, jednak nie dla izoprenoidów. Estryfikacja zachodzi zawsze w środowisku kwaśnym i jest odwracalna. Przebiega według reakcji:

R¹COOH + R²OH ↔ R¹COOR² + H₂O

Tłuszcze właściwe

Ze względu na budowę strukturalną są to estry alkoholu trihydroksylowego – glicerolu oraz różnych kwasów tłuszczowych. Cząsteczka glicerolu zawiera trzy możliwe do estryfikacji grupy hydroksylowe, dlatego w zależności od warunków dochodzi do reakcji pomiędzy jedną, dwoma lub trzema grupami oraz kwasem tłuszczowym. Produktami takich przemian mogą być monoacyloglicerole, diacyloglicerole oraz triacyloglicerole, zawierające kolejno jedną, dwie oraz trzy reszty kwasu tłuszczowego w cząsteczce. Wszystkie tłuszcze pochodzenia naturalnego są triacyloglicerolami, natomiast syntetyczne – najczęściej monoacyloglicerolami, ewentualnie diacyloglicerolami. Przykładem tłuszczy właściwych jest tristearynian glicerolu, w którego cząsteczce wszystkie trzy grupy hydroksylowe zostały zestryfikowane cząsteczkami kwasu stearynowego.

Tłuszcze złożone

Stanowią składniki błon komórkowych, warunkując ich sprawne działanie. Zazwyczaj ich rolą jest amortyzacja wstrząsów narządów wewnętrznych oraz izolacja cieplna. Są to głównie trzy grupy: fosfolipidy, glikolipidy oraz steroidy. Wyróżniają się obecnością konkretnych atomów w cząsteczkach. Fosfolipidy są pochodnymi kwasu fosfatydowego, glikolipidy zawierają w swojej strukturze cukier, a steroidy zbudowane są z czterech przylegających do siebie pierścieni aromatycznych.

Tłuszcze proste vs mieszane

Ze względu na możliwości trzech reszt kwasowych, obecnych w triacyloglicerolu, w strukturze mogą występować trzy identyczne lub różne reszty kwasu tłuszczowego. W taki sposób rozróżnia się triacyloglicerole proste, zawierające jednakowe reszty kwasowe oraz mieszane – o różnych resztach kwasowych. W większości przypadków, tłuszcze naturalne posiadają kilka zróżnicowanych reszt kwasowych, a więc są tłuszczami mieszanymi. Z tego względu, posiadają swoją izomerię – rozmieszenie różnorodnych grup w różnych lokacjach wpływa na obecność w przyrodzie jednocześnie trzech ich izomerów położenia. Ten fakt sprawia, że kategoria tłuszczów w przyrodzie jest bardzo obszerna.

Hydroliza tłuszczów

Możliwa jest reakcja hydrolizy tłuszczów w dwóch różnych wariantach. Pod wpływem wody zachodzi proces hydrolizy kwasowej, natomiast w warunkach zasadowych – hydroliza zasadowa. W przypadku hydrolizy kwasowej produktami są glicerol oraz kwasy tłuszczowe. Hydroliza zasadowa, nazywana jest również procesem zmydlania. W wyniku reakcji otrzymujemy glicerol (propano-1,2,3-triol) oraz sole kwasów tłuszczowych, z których reszt kwasowych zbudowany był poddawany reakcji tłuszcz. Natomiast powszechnie znane nam mydła, pod względem chemicznym stanową sole sodowe lub potasowe wyższych kwasów karboksylowych, a zazwyczaj są ich mieszaniną, stąd inna nazwa hydrolizy zasadowej tłuszczy – zmydlanie. Hydroliza kwasowa tłuszczów nie różni się mechanizmem od hydrolizy estrów. Proces rozpoczyna się protonowaniem karbonylowego atomu tlenu w celu aktywacji cząsteczki, dzięki czemu następnie dochodzi do addycji nukleofilowej cząsteczki wody. Kolejnym etapem jest przeniesienie protonu oraz kolejno eliminacja cząsteczki alkoholu, z wytworzeniem kwasu karboksylowego. Katalizator kwasowy w ostatnim etapie jest odtwarzany.

Zmydlanie tłuszczów

Sam mechanizm przebiega według mechanizmu substytucji nukleofilowej, gdzie czynnikiem nukleofilowym jest anion wodorotlenkowy. W pierwszym etapie procesu, przyłącza się on do atomu węgla grupy karbonylowej tłuszczu, zmieniając jego kształt z trygonalnego (hybrydyzacja sp²) na tetraedryczny (sp³). Następnie, od produktu pośredniego odczepia się jon alkoksylowy, a powstaje kwas karboksylowy, który kolejno traci proton i wytwarza anion karboksylanowy. Oderwany proton przyłącza się do jonu alkoksylowego. W ostatnim etapie, po dodatku roztworu kwasu nieorganicznego, następuje protonowanie jonu karboksylanowego lub przyłącza się kation sodowy.

Wykrywanie obecności tłuszczów

1. Próba akroleinowa

Pozwala na odróżnienie tłuszczu od substancji tłustej, na przykład oleju mineralnego. Polega na ogrzewaniu oleju w płomieniu palnika, a wynikiem przemiany mogą być opary akroleiny o specyficznym zapachu. Akroleina, czyli aldehyd akrylowy stanowi lotny, nienasycony produkt odwadniania glicerolu. Oprócz drażniącego zapachu, aldehyd posiada zdolność do redukowania jonów srebra w środowisku zasadowym. Powszechnie, akroleina występuje w przypalonym oleju, na przykład podczas smażenia.

Znaczenie tłuszczy w diecie

W przemyśle spożywczym, kosmetycznym oraz farmaceutycznym, tłuszcze są stosowane na szeroką skalę. Jako składnik diety są ważnym elementem, ze względu na potrzebne organizmowi witaminy rozpuszczalne w tłuszczach, to znaczy A,D,E,K. Ponadto, stanowią one materiał zapasowy energii oraz stanowią konieczny reagent wielu przemian metabolicznych. Niezbędne w suplementacji nienasycone kwasy tłuszczowe, takie których organizm nie syntezuje, to głównie omega-3 i omega-6. Są one niezbędne do prawidłowego funkcjonowania organizmu, między innymi ze względu na transport cholesterolu czy krzepliwość krwi. Należą do nich kwas α-linolenowy (ALA), kwas eikozapentaenowy (EPA), kwas dokozaheksaenowy (DHA), kwas linolowy (LA), kwas gammalinolenowy (GLA), kwas arachidonowy (AA, ARA). Każdy z nich możemy pozyskać, wprowadzając do diety odpowiednie tłuszcze.

Utwardzanie ciekłych tłuszczów

Stosowana między innymi do produkcji margaryn oraz tłuszczów do smażenia reakcja to uwodornienie tłuszczów. Wiązania podwójne pomiędzy atomami węgla, obecne w olejach roślinnych, można zredukować katalitycznie. Najczęściej, w celu wytworzenia mieszanych tłuszczy o odpowiedniej konsystencji, stosuje się ciekłe oleje, takie jak: sojowy, kokosowy oraz bawełniany.