Wiązania w związkach organicznych

Historia teorii wiązań węgla w związkach organicznych

Już w 1858 roku dwóch naukowców – August Kekule oraz Archibald Couper, wydali niezależnie od siebie prace, w których stwierdzili, że we wszystkich związkach organicznych atom węgla ma zdolność do przyłączenia czterech podstawników. Zdefiniowano więc, że węgiel posiada cztery centra powinowactwa do innych jednostek, a w praktyce oznaczało to, że czterowartościowe atomy węgla są zdolne do wytworzenia czterech wiązań chemicznych, w efekcie czego powstają trwałe związki.

August Kekule pisał również o tym, że atomy węgla są zdolne do łączenia się miedzy sobą, czego skutkiem jest powstawanie dłuższych łańcuchów węglowych. Kolejnym krokiem były teorie o możliwości istnienia wiązań wielokrotnych. Alexander Crum Brown zaproponował istnienie wiązania podwójnego C=C w etylenie, natomiast Emil Erlenmeyer – potrójne wiązania C≡C w cząsteczce acetylenu. W 1865 roku Kekule dołożył kolejną cegiełkę, postulując o koncepcji łączenia się atomów węgla nie tylko w prosty sposób, ale również ze zginaniem się oraz zamykaniem w pierścieniach. W 1874 roku, Jacobus vant’t Hoff i Joseph Le Bel wprowadzili do chemii cząsteczek kolejny wymiar, zakładając, że wiązania węgla w przestrzeni nie są zorientowane w nieuporządkowany sposób, ale jednak mają ściśle określone uwarunkowanie przestrzenne. W ten sposób, otrzymano obecnie funkcjonujący model czterowartościowego atomu węgla, którego wiązania w przestrzeni tworzą strukturę tetraedru, a jego naroża znajdują się nie tylko w płaskiej linii, ale również przed i za płaszczyzną linii obserwatora.

Po co powstają wiązania chemiczne?

Atomy wiążą się ze sobą aby zapewnić tworzonej cząsteczce jak największą stabilność. Taka postać jest bardziej trwała i ma mniejszą energię niż poszczególne atomy osobno. Wraz z wytworzeniem wiązania chemicznego, energia układu jest uwalniania i maleje. Podstawą rozważań o powstawaniu takich wiązań jest również świadomość o ich stanie elektronowej powłoki walencyjnej. Faktem jest, iż największą trwałością cieszą się pierwiastki posiadające na niej oktet, a pierwiastki nie posiadające go w stanie wolnym mają skłonność do przyjmowania konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego. W zależności od grupy, droga do tego stanu może wymagać na przykład utraty elektronu. Ilość energii, potrzebnej do wykonania takiego zabiegu określa energia jonizacji E_j.

Wiązania jonowe

Metale, znajdujące się po lewej stronie układu okresowego, dążą do wytworzenia jonów dodatnich – kationów, oddając swoje elektrony. Natomiast fluorowce oraz inne reaktywne niemetale, przyciągają do swojej struktury dodatkowe elektrony wytwarzając jony ujemne – aniony. Kluczowym elementem, mającym wpływ na zachowanie atomów względem elektronów, ma ich powinowactwo elektronowe (E_pe), charakterystyczne dla każdego z rozważanych atomów. W efekcie przyłączenia się elektronu do większości pierwiastków, uwalniana jest energia przez co większość wartości E_pe jest ujemna. Wiązanie jonowe jest najprostszym do omówienia przypadkiem – występuje pomiędzy metalem o małej wartości E_j i niemetalem o dużej wartości bezwzględnej E_pe.

Wiązanie atomowe

Pierwiastki znajdujące się po środku układu okresowego nie mają możliwości wytworzenia wiązań jonowych ze względu na swoją konfigurację elektronową. Najważniejszy dla chemii organicznej węgiel, rozważając najprostszą strukturę metanu CH_4, ma konfigurację 1s¹2s²2p², a więc bardzo trudno byłoby mu przyjąć lub oddać elektrony aby osiągnąć konfigurację gazu szlachetnego. Tego typu atomy działają w inny sposób, uwspólniając z innymi atomami elektrony.

Pierwszy raz, taki schemat został zaproponowany przez Gilberta N. Lewis’a w 1916 roku. Wiązanie nazwano wiązaniem kowalencyjnym, a zbiór atomów nim połączonych – cząsteczką. Sposób przedstawiania zapisu takich wiązań opiera się o wzory strukturalne Lewisa, w których elektrony walencyjne prezentuje się za pomocą kropek. Największa trwałość cząsteczki zostaje osiągnięta, gdy konfiguracja atomu osiąga konfigurację elektronową gazu szlachetnego i posiada zapełnione orbitale walencyjne s oraz p. Liczba możliwych do wytworzenia wiązań atomowych zależy od ilości elektronów walencyjnych atomu. Jeżeli zawiera on jeden, dwa lub trzy elektrony walencyjne, to tyle wiązań może wytworzyć. W przypadku posiadania czterech lub więcej elektronów walencyjnych – atom wytwarza tyle wiązań aby zapełnić poziomy s i p swoich powłok, aż do osiągnięcia oktetu.

Teoria wiązań walencyjnych

Zakłada, że wiązanie chemiczne typu atomowego powstaje wtedy gdy dochodzi do zbliżenia się atomów na taką odległość aby ich pojedynczo obsadzone orbitale nakładały się na siebie. Sparowane w taki sposób elektrony ulegają przyciąganiu do jąder obydwóch atomów łącząc się przy tym. Siła takiego wiązania w dużym stopniu zależy od stopnia nałożenia się tych orbitali – im większe nałożenie, tym silniejsze wiązanie. Prowadzi to do kolejnego punktu teorii – ukierunkowania wiązań, w przypadku nakładania się orbitali innych niż s. Jeżeli występuje oddziaływanie, na przykład pomiędzy orbitalem 2p i 1s, tworzy się ono wzdłuż osi kierunkowego orbitalu p. Na podstawie kształtu nakładających się na siebie orbitali możemy otrzymać również przekrój poprzeczny danego wiązania. Przedstawiając na przykładzie: jeżeli dwa atomy wodoru uwspólniają elektrony z orbitalu s, który ma kształt kuli, to przekrój poprzeczny tego wiązania również będzie kołem, a symetria wiązania H-H będzie cylindryczna. Wiązanie wytworzone w wyniku czołowego nałożenia się orbitali wzdłuż linii między jądrami jest wiązaniem sigma (σ), najczęściej występującym. Innym wiązaniem jest wiązanie pi (π), będące wynikiem nakładania się pojedynczo obsadzonych orbitali 2p. Zapobiega ono rotacji np. wokół wiązania C-C. Jest słabsze od wiązania sigma i łatwiej je rozerwać, dzięki czemu jest bardziej reaktywne.

Najważniejszymi założeniami teorii wiązań walencyjnych są:

1. Powstawanie wiązań atomowych jest możliwe, ze względu na nakładanie się na siebie orbitali molekularnych, posiadających jeden elektron o przeciwnym spinie.
2. Każdy atom, biorący udział w wytwarzaniu wiązania, zachowuje swoje orbitale atomowe, natomiast para elektronowa, znajdująca się w nałożonych orbitalach jest uwspólniania.
3. Tym większa siła wiązania chemicznego, im bardziej nałożone są na siebie orbitale.

Pojawiające się określenia, takie jak siła wiązania oraz długość wiązania są charakterystyczne dla każdego z wiązań atomowych.

Siła – określa ilość energii, którą należy dostarczyć do układu aby rozbić cząsteczkę na atomy. Obliczenie jej jest możliwe w wyniku porównania energii trwałego produktu oraz substratu. Dla przykładu: jeżeli w wyniku łączenia się atomów wodoru w cząsteczki uwalnia się 436 kJ/mol, produkt ma o tyle mniejszą energię i jest to siła danego wiązania. W celu jego rozerwania należałoby dostarczyć minimum taką ilość energii.

Długość wiązania odnosi się natomiast do optymalnej odległości, która została ustalona pomiędzy jądrami. Jeżeli znajdują się one zbyt blisko – będą się odpychały, ze względu na swój dodatni ładunek. Natomiast jeżeli będą za daleko od siebie – nie będą w stanie uwspólnić elektronów wiążących.

Teoria orbitali molekularnych

Zakłada opisywanie wiązań atomowych jako matematycznych kombinacji funkcji falowych, tworzących orbitale molekularne. Rozważa się je jako przynależność do całej cząsteczki, a nie do konkretnego atomu. Orbital molekularny opisuje więc tę część w przestrzeni cząsteczki, gdzie najprawdopodobniej znajdują się elektrony.

Podobnie jak dla orbitali atomowych, charakteryzujące wartości to wielkość, kształt oraz energia. W przeciwieństwie do nich, orbitale molekularne mogą oddziaływać na siebie na dwa różne sposoby – addytywnie lub subtraktywnie. Na przykładzie cząsteczki wodoru, jeżeli orbitale łączą się addytywnie to ich kształt będzie zbliżony do jajka. Natomiast łączenie subtraktywne prowadzi do wzajemnego odejmowania tych orbitali, a pomiędzy jądrami występuje jedynie węzeł funkcji falowej, skutkujący małą gęstością chmury elektronowej i brakiem zapełnienia. W przypadku łączenia addytywnego, energia orbitalu jest niższa od pojedynczych orbitali 1s atomu wodoru i stanowi orbital wiążący. Energia orbitalu powstałego na skutek kombinacji subtraktywnej jest natomiast wyższa od energii pojedynczych orbitali atomowych i określa się go nazwą antywiążącego. Wynika to z faktu, iż obecne na takim orbitalu elektrony nie mogą znaleźć się w przestrzeni węzła, przez co również nie są w stanie wytworzyć wiązań. Podstawowe założenia teorii orbitali molekularnych obejmują:

1. Rozumienie orbitali molekularnych jako taką samą część cząsteczek, jaką są orbitale atomowe dla atomów. Możliwość ich opisania pozwala na przedstawienie części przestrzeni w cząsteczce, w której najbardziej możliwe jest występowanie elektronów. Każdy orbital molekularny posiada charakterystyczny dla siebie wymiar, kształt oraz poziom energii.
2. Założenie, że orbitale molekularne powstają w wyniku przekształceń orbitali atomowych. Ich liczba jest taka sama, jak obecnych orbitali atomowych, z których powstały kombinacje.
3. W zależności od energii orbitalu molekularnego, względem orbitali atomowych, mogą być one wiążące lub niewiążące. Jeżeli energia powstałego orbitalu molekularnego jest niższa – są to orbitale wiążące, jeżeli jest wyższa – niewiążące.