Calcogênios

Propriedades físicas dos calcogênios

A massa atômica cresce junto com o período de crescimento do elemento no grupo. A menor massa (16u) é característica do oxigênio (O) e as massas de 32u, 104u, 198u e 209u caracterizam o enxofre (S), selênio (Se), telúrio (Te) e polônio (Po), respectivamente. O raio atômico também aumenta com o período de crescimento, o que significa que o oxigênio tem o raio mais curto de 73 pm. Outra característica dos calcogênios é o seu raio iônico que também cresce com o aumento do período. Seus valores para esse grupo de elementos começam em 140 pm para o oxigênio e terminam em 221 pm para o telúrio. No entanto, à medida que o número de períodos no grupo aumenta, algumas características como a ionização e a eletronegatividade diminuem. A energia de ionização mais alta de 1314 [kJ ·mol ^-1] caracteriza o átomo de oxigênio, enquanto para o enxofre é 999,6 [kJ ·mol ^-1], 940,9 [kJ ·mol ^-1] para selênio, 869,3 [kJ ·mol ^-1] para telúrio e 812 [kJ ·mol ^-1] para polônio. Os valores de eletronegatividade determinados para cada um dos elementos são os seguintes:

• oxigênio: 3,5,
• enxofre: 2,44,
• selênio: 2,48,
• telúrio: 2,01.

Os pontos de fusão e ebulição geralmente aumentam com o período de crescimento.

Tabela 1. Pontos de fusão e ebulição dos calcogênios.

A configuração eletrônica dos calcogênios

A configuração dos elétrons de valência característica desse grupo de elementos é ns ² p ⁴ . Além disso, os calcogênios apresentam tendência a aceitar dois elétrons, portanto, na prática, assumem a configuração do gás nobre mais próximo à medida que seu estado de oxidação muda para –II. Essas transições podem ser realizadas de algumas maneiras:

1. Se houver uma grande diferença de eletronegatividade durante a ligação dos elementos, o átomo de calcogênio pode aceitar dois elétrons e formar um X ^2- Oxigênio, sendo o elemento mais eletronegativo do grupo, forma ligações iônicas com a maioria dos metais, o que leva à produção de tais ânions, O ^2- .
2. É possível aceitar um elétron e produzir uma ligação covalente. Isto é o que acontece, por exemplo, em hidróxidos quando um íon hidróxido OH ^– é formado, ou em sulfetos de hidrogênio com o íon sulfeto de hidrogênio SH ^– . Esses íons têm vários níveis de estabilidade que diminuem do oxigênio para o selênio.
3. A formação de duas ligações covalentes, por exemplo em hidretos e halogenetos. Existem também ligações contendo átomos de calcogênio idênticos, como noperóxido de hidrogênio ou no dissulfeto de hidrogênio. O oxigênio tem tendência a se ligar em dois ou três átomos, enquanto o enxofre e o selênio podem formar cadeias poliatômicas como resultado da catenação. As ligações duplas são mais frequentemente formadas por oxigênio e enxofre, como é o caso da uréia ou tioureia, por exemplo. Além disso, o enxofre e outros calcogênios (ao contrário do oxigênio, que está sempre no estado de oxidação –II) podem formar mais de duas e até seis ligações covalentes. Isso se deve à presença de elétrons também nos orbitais d da camada de valência, e seu estado de oxidação pode ser IV ou VI.

Variedades alotrópicas de oxigênio

O oxigênio ocorre em duas variedades alotrópicas: como o oxigênio diatômico comumente encontrado e como ozônio com moléculas triatômicas. As moléculas de oxigênio diatômico são paramagnéticas e contêm elétrons desemparelhados nos orbitais π ^* anti-ligação. Este é um estado tripleto, pois sua multiplicidade é 3. Esse oxigênio ocorre em condições normais como um gás incolor, levemente azulado quando forma camadas espessas e quando está no estado líquido ou sólido. Seu odor é perceptível e é um pouco mais pesado que o ar. Além do isótopo básico, ¹⁶ O, existem mais dois ( ¹⁷ O e ¹⁸ O) que podem ser encontrados em pequenas quantidades no oxigênio natural. Como resultado de algumas descargas elétricas, esse oxigênio O ₂ no estado triplo básico se transforma facilmente em um dos dois estados excitados. Ambos são ricos em energia do estado singleto, mas o inferior tem um orbital π ^* anti-ligação com dois elétrons de rotação oposta. O estado mais excitado tem um elétron em cada orbital π ^* com spins orientados antiparalelamente. A excitação ocorre durante a absorção de um quantum apropriado de energia luminosa e como resultado da transferência de energia através das moléculas excitadas de alguns corantes, por exemplo, clorofila e azul de metileno. Esse oxigênio no estado singleto é um oxidante forte.

Variedades alotrópicas de enxofre

Dependendo das condições, o enxofre elementar produz moléculas com estrutura em anel ou em cadeia. Existem muitas variedades de enxofre nos estados sólido e líquido. À temperatura ambiente, uma versão estável é o enxofre rômbico (também chamado de enxofre alfa), que tem uma cor amarela brilhante. É construído com moléculas octoatômicas dispostas para formar um anel em forma de zigue-zague. Quando aquecido até 368,8 K, transforma-se em enxofre monoclínico. Esta variedade é referida como beta enxofre, que difere do seu equivalente alfa pelo arranjo das moléculas octoatômicas S ₈ . O enxofre monoclínico derrete a 392,2 K para se tornar um líquido amarelo brilhante e móvel que é caracterizado em nível molecular pelo equilíbrio entre o enxofre acíclico e o cicloocta-enxofre. À medida que o número de cadeias abertas aumenta em relação às cadeias fechadas, o ponto de congelamento do líquido diminui. À medida que o aquecimento continua, as cadeias quebram-se e sofrem catenação, o que significa que se ligam umas às outras para formar longas cadeias. Eles podem conter até 10 unidades ⁵ S ₈ . O enxofre ferve a 717,8 K, e os vapores laranja e amarelo, que são moléculas S ₈ , dissociam-se em moléculas com um número decrescente de átomos. A 1200 K, o enxofre gasoso contém principalmente moléculas diatômicas. A lenta condensação dos vapores de enxofre combinada com o resfriamento até a temperatura ambiente causa a formação do chamado ácido sulfático, que é um produto empoeirado e amarelo brilhante. Um resfriamento abrupto dos vapores até a faixa de várias a várias dezenas de Kelvin leva à formação de produtos com diversas cores: violeta, marrom, verde ou amarelo, dependendo do método de resfriamento.

Produção de calcogênios

Oxigênio

As matérias-primas necessárias para produzir oxigênio em escala industrial são o ar e a água. A produção de oxigênio envolve a condensação do ar e a separação do elemento de interesse por destilação fracionada a cerca de 0,3 MPa. O produto assim adquirido normalmente contém aprox. 3 %de argônio. O oxigênio produzido pela eletrólise da água destaca-se pela altíssima pureza. Este é, no entanto, um método bastante caro, utilizado apenas em alguns países. Para fins laboratoriais, pequenas quantidades de oxigênio são geralmente produzidas por decomposição térmica de compostos como tetraoxomanganato de potássio (VII) ou trioxoclorato de potássio (V) na presença de óxido de manganês (IV) puro como catalisador.

Enxofre

O principal método de produção de enxofre elementar é o refino do enxofre nativo. O processo Frasch, utilizado principalmente no Texas e na Louisiana, consiste em deslocar para a superfície o enxofre líquido derretido com vapor superaquecido sob o efeito do ar comprimido. Esta tecnologia permite adquirir um produto extremamente puro que não necessita de refinação. Na Polónia, esse método é utilizado perto da cidade de Tarnobrzeg. Além disso, o enxofre também é um subproduto do tratamento técnico de gás de processo, por exemplo, na purificação de gás natural de sulfeto de hidrogênio e dióxido de enxofre. Tal extracção de sulfureto de hidrogénio é realizada com métodos tais como o processo Claus, que é uma oxidação catalítica de sulfureto de hidrogénio para produzir enxofre e água.

Selênio

Este elemento é um contaminante comum presente em minérios de sulfureto e enxofre vulcânico. Durante o processamento térmico desses materiais, ele se transforma em dióxido de selênio que ocorre na forma sólida nas poeiras coletadas pelos equipamentos de despoeiramento. Assim, constituem matérias-primas que podem ser fonte de selênio puro. Tal processamento envolve tratá-los com uma solução de cianeto de potássio e depois filtrar a solução produzida e precipitar o Se sob o efeito do ácido clorídrico . Outro método, mais frequentemente aplicado na prática, é adquirir selênio a partir de lamas anódicas formadas pelo refino eletrolítico do cobre.

Telúrio

As lamas anódicas mencionadas também contêm certas quantidades de telúrio. Portanto, seu processamento é o principal método de produção.

Aplicações de calcogênios

O oxigênio tem uma ampla gama de aplicações. Em escala industrial, é cada vez mais utilizado na metalurgia e no refino de aço em fornos a céu aberto. O processo de soldagem de metais em chama de acetileno-oxigênio também consome muito oxigênio. Na mineração, o carbono ativo saturado com oxigênio líquido é usado como explosivo. Na medicina, o oxigênio é aplicado no caso de problemas respiratórios. Sua forma alternativa, o ozônio, é utilizado como bactericida para desinfecção de água. O enxofre é um dos principais materiais para a produção de dióxido de enxofre que é então processado em ácido sulfúrico usado como desinfetante ou branqueador. Além disso, o enxofre é aplicado em processos como a vulcanização da borracha ou a produção de certos corantes orgânicos, incluindo dissulfureto de carbono e ultramarino. É também uma das matérias-primas necessárias para a produção de pólvora negra, fogos de artifício ou fósforos. As preparações à base de enxofre também são aplicadas na medicina (formulações que auxiliam no tratamento de doenças de pele) e na agricultura (substâncias utilizadas no combate a parasitas de plantas). O selênio é necessário para produzir fotocélulas e retificadores. Atua como corante vermelho rubi no processamento de vidro e é usado em xerografia. O telúrio, como aditivo aos produtos à base de chumbo, melhora a sua resistência mecânica e a resistência à corrosão. É também um substrato usado para fazer materiais semicondutores importantes que são construídos com teluretos de metais pesados, como bismuto, antimônio, chumbo e cádmio. O polônio é aplicado principalmente como fonte de teste de radiação alfa e fonte de calor em equipamentos espaciais.