Eletroquímica

Isso inclui as seguintes interações:

1. íon-íon, ocorrendo entre íons com cargas opostas e com as mesmas cargas,
2. íon-dipolo, ocorrendo entre íons de eletrólito e dipolos derivados de solvente,
3. dipolo-dipolo,
4. outros, como forças de van der Waals e ligações de hidrogênio.

A classificação dos métodos eletroanalíticos

Esses métodos incluem várias técnicas de medição baseadas principalmente na exploração de reações e processos de eletrodos que ocorrem entre os eletrodos. A base, no entanto, é a medição de várias grandezas elétricas, por exemplo: tensão, corrente, resistência elétrica, que estão relacionadas à quantidade da substância ensaiada. Eles podem ser classificados em quatro grupos básicos:

1. Métodos sem tensão externa aplicada, ou seja, aqueles em que a reação do eletrodo ocorre em uma corrente de Faraday zero. Um exemplo de tal método é a potenciometria comumente usada – uma técnica baseada na medição do EMF de uma célula composta por eletrodos não polarizados.
2. Métodos em que a reação do eletrodo ocorre em uma corrente de Faraday diferente de zero, ou seja, leva em consideração a tensão aplicada aos eletrodos de uma fonte de corrente externa. Existem muitas técnicas semelhantes, incluindo: polarografia, voltametria, amperometria, eletrogravimetria, coulometria.
3. Métodos nos quais não ocorrem reações de eletrodos, por exemplo: condutometria, oscilometria, dielectrometria.
4. Métodos baseados no exame de mudanças na dupla camada elétrica. Um exemplo dessa técnica é a tensometria, baseada na medição de mudanças na capacitância da dupla camada, ocorrendo como resultado da adsorção ou dessorção de surfactantes .

As técnicas mais importantes usadas na análise eletroquímica são classificadas como:

1. potenciométrico – baseado na medição do potencial do eletrodo, incluindo eletrodos seletivos de íons;
2. coulométrico – baseado na medição da carga necessária para a eletrólise completa do analito;
3. amperométrico – baseado na medição da corrente a uma tensão constante;
4. voltamétrico – baseado na medição da corrente em um potencial controlado do eletrodo de trabalho.

potenciometria

Esta técnica analítica utiliza a medição da força eletromotriz (EMF) de uma célula composta por dois eletrodos imersos na solução de teste. O valor EMF da célula depende diretamente dos potenciais dos eletrodos. Este potencial é influenciado pelos íons presentes na solução eletrolítica e sua atividade, bem como pela natureza dos processos de eletrodo em andamento.

Coulometria

Como mencionado anteriormente, a coulometria é um método baseado no fenômeno da eletrólise que ocorre em toda a massa da solução analisada. A relação quantitativa é baseada na lei de Faraday, que afirma que a massa da substância liberada no eletrodo durante a eletrólise é proporcional à quantidade de carga elétrica que fluiu pela solução. Portanto, é possível calcular a substância liberada enquanto se mede a carga de fluxo. A condição, no entanto, é a ausência de reações colaterais. Para a medição, são usados coulômetros. Esses dispositivos medem a carga que flui através do eletrólito no recipiente eletrolítico. A análise coulométrica é realizada de duas maneiras:

• Diretamente, se o analito for oxidado ou reduzido em um dos eletrodos. É então possível usar duas técnicas – medição a um potencial de eletrodo constante ou a uma corrente constante.
• Indiretamente, se o analito reage com o produto da análise. Isso é conhecido como titulação coulométrica.

Amperometria

Esta técnica baseia-se na medição da corrente que flui através do eletrodo indicador em função da concentração da substância eletroativa a um potencial constante do eletrodo indicador. A intensidade da corrente de difusão limite em função da concentração da substância eletroativa é medida. A titulação amperométrica é utilizada com a aplicação de duas técnicas – com um ou dois eletrodos polarizados.

condutometria

Esta técnica testa a condutividade elétrica de uma solução colocada entre dois eletrodos. É mais frequentemente usado em soluções eletrolíticas, medindo a condutividade eletrolítica. A base teórica da condutometria é a lei de Ohm, que afirma que a resistência de um condutor é diretamente proporcional ao seu comprimento e inversamente proporcional à sua área de seção transversal. Quando falamos de eletrólitos, usamos o valor da condutividade elétrica, que é o recíproco da resistência. A condutividade específica refere-se à condutividade de uma coluna de um determinado eletrólito com um comprimento de 1 cm e uma seção transversal de 1 cm ² . A razão desses valores é chamada de constante da célula eletrolítica. A condutividade depende do tipo de eletrólito, sua concentração e temperatura. A medição pela técnica de condutometria clássica baseia-se na medição da condutividade da coluna de solução localizada entre dois eletrodos de platina aos quais é aplicada uma tensão variável (1-10 kHz). Existem também outras variantes da técnica, como a técnica sem eletrodo, a técnica direta e a titulação de condutividade.

voltametria

O resultado das medições com esta técnica são gráficos que mostram a dependência da corrente com o potencial do eletrodo de trabalho, que tem a natureza de um espectro. Sob determinadas condições e usando o mesmo solvente, muitas substâncias apresentam ondas de oxidação ou redução em potenciais distintos. Assim, a determinação qualitativa do analito é possível. Nessa técnica, mede-se a dependência da intensidade da corrente com a voltagem aplicada aos eletrodos. Existem várias maneiras de usar esta técnica: voltametria com potencial variando linearmente, voltametria cíclica e voltametria invertida. Dentre elas, a mais popular é a voltametria cíclica, na qual são utilizadas células eletrolíticas com três eletrodos. Cada um deles cumpre funções específicas. O primeiro é o eletrodo de trabalho, o segundo é o eletrodo auxiliar e o terceiro é o eletrodo de referência. A corrente é passada entre os eletrodos de trabalho e auxiliares. O potencial do eletrodo de trabalho é medido e então ajustado em relação ao eletrodo de referência. É assim que se define a tensão entre os eletrodos de trabalho e de referência. Então, a corrente flui e, dependendo dos processos que ocorrem em ambos os eletrodos, seus potenciais são definidos. A diferença entre eles é igual à tensão aplicada.

Polarografia

Esta técnica é muito semelhante à voltametria, mas difere no eletrodo usado. Para técnicas voltamétricas, o eletrodo de trabalho é sempre estacionário. Em contraste, no caso da polarografia, o eletrodo de trabalho é um eletrodo líquido (Hg) com uma superfície que se renova continuamente ou periodicamente. O termo abrange muitas técnicas, incluindo: polarografia clássica – CC, CA senoidal, CA retangular e diferencial pulsado.