Termodinâmica

Sistema

Para discutir a termodinâmica química, é necessário definir claramente o sistema e seus arredores. Um sistema é uma porção de matéria com propriedades físicas e químicas específicas, separada de seu entorno por paredes. O entorno é o resto do universo que está fora do sistema. Exemplos de um sistema incluem um béquer cheio de água, um cilindro com gás ou uma célula biológica. Distinguimos vários termos que definem sistemas:

• Um sistema aberto significa que matéria e energia podem ser trocadas com o ambiente do sistema, por exemplo, um reator aberto.
• Um sistema fechado significa que a matéria não pode ser trocada, por exemplo, um frasco fechado. No entanto, a troca de energia é possível. Os sistemas fechados podem ser adiabáticos (se não trocam massa nem calor mas trocam outras formas de energia; por exemplo: trabalho) ou isotérmicos (se não trocam massa mas trocam todas as formas de energia).
• Um sistema isolado significa que não há troca de matéria nem energia com o ambiente, por exemplo, um frasco de vácuo isolado e fechado.

Parâmetros de estado

Cada sistema tem suas grandezas físicas definidoras chamadas variáveis ou parâmetros, que podem ser:

1. extensos , onde são afetados pela quantidade de substância presente no sistema, por exemplo, volume ou número de moles;
2. intensivos , onde são independentes da quantidade de substância no sistema, por exemplo, fração molar, volume específico ou temperatura.

Os parâmetros mencionados determinam os valores básicos de funções termodinâmicas, específicas de sistemas e processos. Estes incluem: energia interna (U), entalpia (H), entropia (S), energia livre (F), entalpia livre (G) e suas derivadas. No caso de um sistema de um componente contendo 1 mol de uma substância, esses valores referem-se a funções termodinâmicas molares designadas com a letra adicional “m” no subscrito. Em termodinâmica, deve-se sempre usar unidades apropriadas; para temperatura usamos a escala Kelvin, onde 0°C = 273,15 K, enquanto para pressão é 1 pascal.

Reversibilidade de um processo

Durante os processos físico-químicos, os parâmetros iniciais do sistema são alterados. Uma vez concluído o processo, eles podem ser restaurados se ocorrer uma reação inversa. Assim o sistema volta aos valores iniciais, ou seja, o processo é reversível. No entanto, se a quantidade de massa, calor ou trabalho trocados com o ambiente durante a reação não se equilibram quando a reação termina, o processo é considerado irreversível. Ele só pode prosseguir em uma direção, até que pelo menos um substrato seja esgotado. Os processos também podem ser espontâneos (onde ocorrem à custa da energia do sistema) ou induzidos (onde a energia deve ser adquirida do ambiente). Se não houver gradientes de força ou energia entre o sistema e a vizinhança, e os parâmetros do sistema permanecerem inalterados, o sistema é considerado em estado de equilíbrio.

Fases

Os sistemas podem incluir não apenas um ou mais componentes, mas também uma ou mais fases. Em um sistema, uma fase se refere à parte em que as propriedades físicas e químicas são uniformes. Existem interfaces visíveis em sistemas multifásicos. O exemplo mais simples de diferentes fases é a água em três estados diferentes: líquido, gasoso e sólido. Ao descrever as fases, é necessário especificar não apenas a temperatura e a pressão, mas também suas composições qualitativas e quantitativas.

Energia interna (U) de um sistema

É a soma das energias da matéria contida em um sistema, que incluem, entre outras , energia cinética e energia rotacional, energias de vibração de átomos, movimento de elétrons ou ligações atômicas. A energia interna é um parâmetro extenso que é definido pelo estado do sistema, ou seja, sua temperatura, pressão e o número de moles de seus componentes. Se analisarmos um sistema fechado no qual os parâmetros de temperatura e pressão permanecem constantes (T, V=const), o valor da energia interna é o produto do número de moles pela energia interna molar. Este último, por sua vez, é a soma das energias internas dos componentes individuais, incluindo o conteúdo percentual. A unidade SI de energia é o joule (1 J); às vezes também usamos valores expressos em calorias ou elétron-volts. Quando um gás que satisfaz a equação do gás ideal muda de volume, a energia interna do sistema permanece constante.

Entalpia (H)

É uma importante função termodinâmica definida como a soma da energia interna e o produto da pressão e do volume. Isso significa que depende de parâmetros independentes que caracterizam o estado do sistema. É uma quantidade extensível, ou seja, é aditiva. Se os parâmetros p e T de um sistema fechado são constantes, a entalpia é o produto do número de moles da substância e sua entalpia molar. É importante que, em um processo completo, a variação de entalpia dependa apenas do estado inicial (H _inicial ) e do estado final (H _final ), enquanto o curso do processo é irrelevante. Uma mudança na pressão não resulta em uma mudança na entalpia de um sistema formado por um gás que satisfaça a equação do gás ideal.

Energia entre um sistema e sua vizinhança

A energia é capaz de mudar de forma, portanto pode ser transferida entre um sistema e sua vizinhança como calor (Q) ou trabalho (W) . Qualquer trabalho e calor adicionados a um sistema aumentam sua energia, portanto devem ter valores positivos (Q>0, W>0). Em contraste, todas as ações que reduzem a energia do sistema (trabalho realizado ou calor emitido para o ambiente) são anotadas como valores negativos (Q<0, W<0). Os efeitos do calor são divididos em duas categorias:

1. endergônico, onde o calor é adicionado ao sistema,
2. exergônico, onde o sistema libera energia térmica para o ambiente.

O trabalho executado pelos sistemas também pode ser dividido; pode ser:

1. trabalho de volume sem pressão – não relacionado à mudança no volume do sistema, ou
2. trabalho pressão-volume – relativo a uma pressão externa atuando sobre o sistema; esse tipo de trabalho altera o volume do sistema.

A lei zero da termodinâmica

A lei zero da termodinâmica afirma que um corpo em equilíbrio termodinâmico tem a mesma temperatura por toda parte. Portanto, a lei pressupõe a existência de uma temperatura empírica igual no sistema para todas as suas partes que podem trocar calor. Isso porque essas partes tendem ao equilíbrio térmico que, além dos equilíbrios químico e mecânico, é uma pré-condição para se obter o equilíbrio termodinâmico.

A primeira lei da termodinâmica

Também conhecida como lei de conservação de energia, está diretamente relacionada às mudanças na entalpia ou energia interna de um sistema. Tem dois pressupostos principais:

1. A energia interna de um sistema isolado permanece constante, independentemente dos processos, se o sistema atender às seguintes condições:

U = const dU = 0 ΔU = 0

2. A energia interna de sistemas fechados não isolados pode mudar como resultado da troca de trabalho e calor com o ambiente. Essa mudança é aditiva e igual à soma da energia adicionada ou extraída do sistema.

A consequência mais importante da primeira lei da termodinâmica é o fato de que a energia interna do sistema é considerada como uma função de estado independente do caminho do processo.

A segunda lei da termodinâmica

É um princípio que define a direção dos processos termodinâmicos na natureza. Ele assume que todos os fenômenos procedem na mesma direção irreversível. Em um sistema isolado, existe uma função de estado chamada entropia (S) , que não diminui com o tempo. A entropia é a medida de um sistema desordenado e, de acordo com a segunda lei da termodinâmica, um sistema isolado tende, por processos espontâneos, a estados gradualmente menos ordenados. O exemplo mais simples para entender essa lei é a transferência de calor entre dois sistemas. O calor sempre será transferido dos objetos mais quentes para os mais frios, nunca o contrário.

A terceira lei da termodinâmica

Também conhecido como postulado de Planck ou Nernst-Planck, afirma que a entropia de um sistema no estado de equilíbrio total (o estado com a energia mais baixa) se aproxima de zero à medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto. Devemos notar, no entanto, que na temperatura do zero absoluto todos os processos no sistema param, e também o calor específico e a expansão térmica se aproximam do zero absoluto. Isso significa que o resfriamento do sistema leva à redução de sua entropia a valores muito baixos, mas na prática é impossível atingir a temperatura do zero absoluto.