Крекинг

Что такое крекинг?

Термин «крекинг» относится к ряду технологических процессов, в результате которых обработка тяжелых фракций нефти и бензина дает результат в виде бензина и нефти. Само понятие крекинга относится к действию инициирования контролируемого разложения углеводородов с длинными алифатическими цепями, присутствующих в тяжелых фракциях, например, мазуте и нефтяных фракциях, образующихся в результате переработки нефти. Продуктом такого преобразования являются соединения, структура которых состоит из более коротких углеродных цепей. Такие частицы встречаются, например, в бензине или дизельном топливе и представляют собой смесь алканов и алкенов с более короткими цепями.

Химия крекинга

Проще говоря, процессы, происходящие при реакции крекинга, основаны на разрыве одинарных химических связей между атомами элемента – углерода. В ходе изменений образуются свободные радикалы. Реакция может быть запущена двумя различными способами – с использованием тепла (термический) или в присутствии катализаторов (каталитический). Существует также менее распространенный и усовершенствованный метод, использующий ионизирующее (радиационное) излучение. Процессы, происходящие при крекинге, включают ряд изменений, таких как изомеризация углеводородов, дегидрирование в ароматические углеводороды и их конденсация в полициклические ароматические углеводороды.

Термический крекинг

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях, где протекают термические и термокаталитические процессы, большое значение имеют реакции диссоциации и образования гомоатомных С-С и гетероатомных C-H связей. Возможны два механизма, ответственных за них – радикальный и ионный. Обычно при термическом крекинге без использования катализатора преимущество заключается в радикальном механизме, который также генерируется во время реакции пиролиза. Разработано несколько вариантов термического крекинга в зависимости от условий процесса. Одним из них является крекинг под высоким давлением, то есть 2-7 МПа, выполняемый при температурных условиях около 470-540°C.  В таких условиях происходит разложение фракции сырой нефти от лигроина до мазута, а продуктом является автомобильный бензин. Другим типом технологического процесса является легкий крекинг, включающий переработку остатка перегонки сырой нефти, т.е. гудрона. Он работает при несколько более низкой температуре 460-510°С и гораздо более низком давлении, порядка 0,5-2 МПа, в результате чего можно получить мазут. Третий вид термического крекинга – использование еще более низкого давления, т.е. 0,1-0,3 МПа, но все же высоких температур 430-550^oC. Эмпирически подтверждена возможность использования такой реакции, в ходе которой из гудрона получаем нефтяной кокс. Иначе известный как крекинг, замедляющий процесс; он обеспечивает сырье, необходимое для производства высококристаллического игольчатого кокса, используемого при производстве электродов для сталелитейной и алюминиевой промышленностей. Этот вариант также имеет побочные продукты, такие как газы, бензин, а также средние и тяжелые нефтяные фракции. Последним типом распространенного термического крекинга является пиролиз, также известный как паровой крекинг. Этот термин охватывает процесс разложения жидкого и газообразного нефтяного сырья, такого как низкооктановый бензин, газойль, этан, бутан и пропан, в несколько иных условиях, чем предыдущие. Пиролиз проводится в самых высоких термических условиях, при температурах 700-1200°С, при нормальном давлении, т.е. около 0,1 МПа. Углеводородное сырье разбавляется паром и нагревается в печи в отсутствие кислорода за короткое время. Повышение эффективности возможно в случае сокращения времени пребывания сырья в печи до миллисекунд. Как только достигается температура крекинга, газ быстро гасится. Продуктом, создаваемым в таких условиях, является газ, характеризующийся содержанием большого количества ненасыщенных углеводородов, в том числе ценного этилена и другого востребованного в нефтехимической промышленности сырья. При использовании легких углеводородов образуются более легкие алкены, такие как этилен или бутадиен. С другой стороны, использование более тяжелых углеводородов приводит к продуктам с высоким содержанием ароматических углеводородов и соединений, которые могут быть включены в бензин или мазут. Другой зависимостью является также тот факт, что более высокая температура способствует образованию этилена и бензола, а более низкая — пропилена, углеводородов С4 и жидких продуктов. В настоящее время термический крекинг в основном используется в промышленности для улучшения очень тяжелых нефтяных фракций или для получения легких фракций/дистиллятов, горючего, нефтяного кокса.

Каталитический крекинг

Как следует из названия, каталитический крекинг осуществляется в присутствии соответствующих катализаторов. Использование таких добавок приводит к возможности снижения необходимой высокой температуры и давления крекинга. Наиболее часто используемые катализаторы представляют собой гидратированные алюмосиликаты — AlCl₃, Cr₂O₃, содержащие соответствующие активаторы, такие как оксиды никеля, кобальта или марганца. На практике они используются в промышленности вместе с 20% цеолита. Это зависит от используемого метода проведения процесса, а точнее от типа катализатора – подвижного, стационарного или пылевого. Условия, в которых проводится каталитический крекинг, несколько легче, так как его обычно проводят при нормальном или слегка повышенном давлении (0,1-0,2 МПа) и температуре около 450-510°С. Сырьем в процессах каталитического крекинга обычно являются легкие фракции нефти, кипящие в диапазоне температур от 280 до 350°C, а продукты представляют собой чрезвычайно желательные высокооктановые бензины и дизельное топливо. Скорость процесса разложения выше при использовании катализатора, чем при термическом крекинге. Сравнивая продукты термического и каталитического крекинга, с использованием катализаторов можно получать вещества с более высоким содержанием разветвленных парафинов, циклопарафинов и ароматических углеводородов. В условиях, допускающих процесс каталитического крекинга, также с высокой скоростью протекают такие термические реакции, как:

1. Распад гомоатомных связей C-C в молекулах парафинов, приводящий к образованию низкомолекулярных олефинов.
2. Дегидрирование нафталинов с получением ароматических углеводородов.
3. Образование олефинов в результате разрыва нафталиновых колец.
4. Одновременная реакция полимеризации олефинов и их конденсация с диенами, что впоследствии отражается на получении ароматических углеводородов.

Интересным типом каталитического крекинга является гидрокрекинг, в котором используется добавление газообразного водорода. Такая добавка имеет много положительных эффектов:

1. В случае сырья, содержащего большое количество парафинов, предотвращение образования полициклических ароматических соединений.
2. Сокращение производства смолы и загрязняющих веществ.
3. Содействие более эффективной работе катализатора — предотвращение накопления мешающего кокса.
4. Возможность производства продуктов с более низким содержанием серы и азота.
5. Производство топлива с высоким цетановым числом.

Стоит отметить, что условия каталитического крекинга также включают потребности процессов риформинга, таких как изомеризация, циклизация и ароматизация. Следовательно, продуктами таких реакций являются бензины с более высоким октановым числом.

Источники

https://encyklopedia.pwn.pl/haslo/kraking;3926970.html
https://www.naukowiec.org/wiedza/chemia/kraking-termiczny-i-katalityczny_1167.html
https://arquidiamantina.org/pl/kraking-chemia/