Люминесценция

Любая энергия, поглощаемая системой, должна излучаться. Это может быть сделано несколькими способами, например, в виде люминесценции, тепла или конформационных изменений в молекулах. По мнению ученого Сергея Вавилова: «Люминесценция — это превышение излучения тела над температурным излучением того же тела в данной части спектра и при данной температуре, которое к тому же характеризуется конечной продолжительностью свечения, то есть не исчезает сразу после прерывания возбуждения”.

Виды люминесценции

Мы различаем разные виды люминесценции, которые разделяют по фактору, возбуждающему их свечение. Наиболее популярными являются:

1. Фотолюминесценция, где фактором возбуждения является электромагнитное излучение видимого, ультрафиолетового или инфракрасного диапазона. Излучаемая энергия в виде света обычно меньше энергии возбуждения.
2. Хемилюминесценция, когда вещество возбуждается химическими реакциями, например, окисление люминола вызывает это явление. Используется при обнаружении крови на месте преступления -распыляется смесь люминола и перекиси водорода — сильного окислителя.
3. Биолюминесценция, характеризующаяся возбуждением вещества в результате биохимических реакций, может наблюдаться на примере светлячков. На практике этот тип излучения вызывается ферментативной реакцией, которая приводит к окислению люциферина люциферазой. Все живые организмы обладают способностью к биолюминесценции, но обычно она слишком мала, чтобы ее можно было заметить.
4. Электролюминесценция, где возбуждение молекулы твердого тела происходит в переменном или постоянном электрическом поле, в то время как газы подвергаются ему во время электрических разрядов. Это явление используется, в частности, в люминесцентных лампах, электролюминесцентных конденсаторах и преобразователях изображения.
5. Рентгенолюминесценция — излучение света, вызванное рентгеновскими лучами. Усиливающие экраны, используемые для улучшения качества фотографий, основаны на этом явлении с использованием вольфрамата кальция.

Кроме того, существует множество других типов люминесценции, таких как радиолюминесценция, катодолюминесценция, сонолюминесценция, триболюминесценция и термолюминесценция.

Фотолюминесценция

Фотолюминесценция — наиболее часто используемое явление в химическом анализе. Его можно разделить на две основные категории, отличающиеся в зависимости от механизмов электронных переходов или, более наглядно, по времени между поглощением и излучением энергии. К ней относятся:

• Флуоресценция, которая представляет собой кратковременное свечение, от поглощения энергии до излучения проходит не более 10^-8с. Она возникает при самопроизвольном переходе с более высокого энергетического уровня электрона на более низкий.
• Фосфоресценция — явление длительного свечения, которое происходит в течение более 10^-8с после поглощения энергии. Иногда для излучения света требуется несколько часов или дней. Этот вид энергии требует наличия метастабильных уровней и создается с участием тепловой энергии среды.

Энергия флуоресценции и фосфоресценции значительно ниже энергии возбуждающего излучения. Это результат энергетической деградации молекулы посредством безызлучательных тепловых переходов. Поскольку излучаемые фотоны имеют меньшую энергию, чем фотоны возбуждения, спектр излучения смещается в сторону более длинных волн. Наиболее смещенным является спектр фосфоресценции, поскольку переход состояния молекулы происходит не от нулевого уровня возбужденного синглетного состояния S₁, как при флуоресценции, а от нулевого уровня триплетного состояния T₁ к любому колебательно-вращательному уровню синглетного основного состояния S₀. Такие переходы можно графически наблюдать на Диаграмме Яблонского.

Флуоресценция

Это наиболее часто используемое явление люминесценции в химическом анализе. Такое излучение описывается с помощью нескольких основных характеристик, а именно: спектра поглощения, спектра флуоресценции, абсолютного квантового выхода флуоресценции и продолжительности излучения. Абсолютный квантовый выход — это отношение числа квантов испускаемого излучения к числу квантов возбуждающего излучения. Продолжительность излучения — это время, за которое интенсивность флуоресценции спадает до определенного значения. Интересным явлением является также концентрационное тушение, которое характеризуется пределом концентрации люминофора в растворе, после превышения которого флуоресценция начинает уменьшаться. Люминофором называют химические соединения, проявляющие люминесценцию. Это, например, полимеры, эозин, сульфиды ZnS и оксисульфиды иттрия.

Фотолюминесценция органических соединений

Оказывается, есть много закономерностей, которые проявляют органические молекулы в отношении фотолюминесценции. Их флуоресцентная полоса смещена относительно полосы поглощения в сторону более длинных волн, но спектры частично перекрываются. Существует также пропорциональная зависимость между интенсивностью возбуждающего света, поглощением и квантовым выходом флуоресценции и флуоресценцией. Благодаря этому ее можно использовать в качественном и количественном анализах. Количественный анализ с использованием этого явления называется спектрофлуориметрией. Методика характеризуется более низким пределом обнаружения по сравнению с абсорбционной спектрофотометрией и является очень селективной. Селективность обусловлена тем, что флуоресценции подвергаются специфические химические соединения, производные ариловых соединений, имеющие сопряженную систему двойных связей. На практике это означает, что чем больше ароматических колец в структуре, тем сильнее флуоресцентные свойства химического соединения. Применение спектрофлуориметрии в органической химии включает анализ биологически активных соединений, таких как витамины, аминокислоты, белки; фармацевтические препараты, включая антибиотики; пищевые продукты, такие как углеводы и жиры, и токсиканты окружающей среды, такие как ПАУ (полициклические ароматические углеводороды).

Спектрофлуориметрия неорганических соединений

Анализы в неорганической химии, основанные на явлении флуориметрии, выполняются с использованием механизма образования хелатных комплексов между такими элементами, как алюминий, бериллий, магний, кальций и редкоземельные элементы с соответствующими органическими лигандами. Эти комплексы проявляют специфическую флуоресценцию, а пределы обнаружения метода очень низкие.

Таблица 1. Примеры реагентов, используемых для флуориметрического определения металлов с пределом обнаружения.