Реакция диссоциации

Термическая диссоциация

Этот процесс включает в себя распад молекул на более мелкие молекулы или атомы под воздействием температуры. Наиболее важной взаимосвязью здесь является то, что используемая температура диссоциации может быть ниже, если в соединении имеются более слабые химические связи. Те, у которых энергия, необходимая для диссоциации, выше, требуют более высокой температуры. Примером, с которыми мы часто сталкиваемся для реакций термолиза (термической диссоциации) является карамелизация сахарозы, которая происходит при температуре 160 ^oC.

Электролитическая диссоциация

Это немного более сложный процесс по сравнению с термической диссоциацией, открытый шведским химиком Сванте Аррениусом в 1887 году. Электролитическая диссоциация подразумевает диссоциацию вещества, происходящую под воздействием растворителя, обычно воды, на свободно движущиеся ионы. Аррениус в своих исследованиях показал, что ионы, образующиеся при таком типе диссоциации, вызывают электрический ток, проходящий через данный раствор. Это также привело к разделению химических веществ на электролиты, то есть растворы, способные проводить электрический ток, и неэлектролиты — растворы, которые не проводят электричество.

Электролиты

Определение «электролиты» имеет двоякое значение — с технической точки зрения, это любое вещество, способное ионно переносить заряд между электродами. В результате он может ионически проводить электрический ток. Второе же, более химическое значение электролитов, относится к веществам, которые подвергаются электролитической диссоциации в результате плавления или растворения. Такие растворы, обычно водные, также являются электропроводящими. Примерами таких электролитов могут быть как ионные соединения, такие как хлорид натрия (поваренная соль), так и неионные соединения, такие как хлористоводородная кислота и гидроксид калия. Благодаря своим особым свойствам электролиты можно назвать проводниками электричества. Они, в свою очередь, делятся на проводники первого типа: металлы и их сплавы и углерод — и проводники второго типа: растворы оснований, кислот и солей.

Механизм электролитической диссоциации

В растворителе, диэлектрическая проницаемость которого высока (например, для воды равна 81), силы взаимного притяжения между ионами кристаллической решетки сильно ослаблены. Затем они разрываются, что приводит к растворению вещества с выделением свободно движущихся ионов в раствор. Такие процессы также происходят из-за взаимодействия между ионами и молекулами воды, что обусловлено полярной структурой H₂O.  Механизм действия воды, при разложении электролита с ионной структурой по Некрасову, начинается с положительного иона вещества, который притягивает противоположный полюс молекулы воды, одновременно отталкивая положительный полюс. Противоположный полюс взаимодействует таким же образом, и молекулы воды, притягиваемые обоими ионами, собираются вокруг них. Это притяжение является взаимным между дипольными молекулами и ионами, поэтому притягивающая сила ионов в электролите значительно ослабевает. Поэтому механизм можно разделить на три основные стадии — переход полярной структуры в ионную, образование ионной структуры и гидратация ионов. Связи, образующиеся при диссоциации между ионами и растворителем, называются сольватами. Если растворителем является вода — гидратами.

Гидратационная оболочка

Это так называемая оболочка, состоящая из молекул воды, находящихся в непосредственной близости от иона и обращенных к полюсам противоположного знака. Свободные заряженные полюса притягивают последовательные слои воды до тех пор, пока притяжение через ион не станет слабее энергии движения молекул в растворе. Оболочка облегчает диссоциацию молекул электролита на катионы и анионы и обеспечивает барьер, затрудняющий рекомбинацию ионов в молекулы.

Диссоциация кислот и оснований — закон действия масс

Сильной кислотой называется кислота, которая в водном растворе показывает далеко продвинутую диссоциацию, а слабой кислотой — та, которая диссоциирует незначительно. При сравнении силы различных кислот необходимо также учитывать несколько факторов, например, склонность молекул кислоты к отдаванию протонов или тоже концентрацию рассматриваемого вещества. Однако существует химическая величина, которая не зависит от концентрации, но прекрасно характеризует индивидуальные свойства молекул —- константа диссоциации. Вывод уравнения для этой величины следует начать с составления уравнения диссоциации кислоты. Для однопротонного примера HX это будет выглядеть следующим образом:

Если раствор разбавлен и кислота слабая, то может быть применим закон действия масс, выраженный уравнением:

Возможны два способа усечения показанной зависимости. Первый шаг — принять концентрацию воды за константу. Символ c^o также можно опустить, так как он выражает стандартную концентрацию со значением 1 моль/дм³. Однако важно включить его в исходную формулу и учесть при определении единицы измерения. Это связано с тем, что химические константы являются безразмерными величинами. В отличие от этого, все концентрации, используемые в формуле, имеют единицу моль/дм³. В конечном итоге, таким образом, мы получаем формулу для константы диссоциации:

Отношения, выражающие константу диссоциации кислоты (K_a), являются экспериментально определенными величинами в пределах от 10^-10 до 10⁸. Обычно формулу используют в логарифмической форме, как отрицательный логарифм константы диссоциации, обозначаемый как pK_a:

pK_a = -logK_a

Важным фактом является то, что если низкие значения K_a соответствуют слабым кислотам, а высокие — сильным, то для pK_a все меняется противоположным образом. Малые, обычно отрицательные значения pK_a, соответствуют сильным кислотам. Напротив, положительные, большие значения pK_a — слабым кислотам.  Введя еще одно понятие — степень диссоциации (α), которая обозначает отношение числа молей молекул данного химического соединения, подвергающихся диссоциации (распадающихся на ионы), к общему числу молей этого соединения, присутствующих в рассматриваемом растворе, уравнение можно развить дальше. Пренебрегая очень низкой концентрацией ионов водорода, образующихся при диссоциации воды, и используя равновесные концентрации ионов и молекул, можно предположить, что:

Тогда константу диссоциации можно записать как:

В таком виде это зависимость степени диссоциации электролита от его концентрации, т.е. закон разбавления Оствальда. При рассмотрении очень слабых электролитов степень диссоциации α можно принять равной <<1, и формула упрощается до вида:

В случае кислот, содержащих в своей структуре более одного протона, имеет место многоступенчатая диссоциация, и необходимо рассмотреть все ее стадии. Например, для получения ортофосфорной кислоты существует три стадии:

1. H₃PO₄ + H₂O = H₂PO₄^— + H₃O⁺
2. H₂PO₄^— + H₂O = HPO₄^2- + H₃O⁺
3. HPO₄^2- + H₂O = PO₄^3- + H₃O⁺

Каждая стадия имеет свою константу равновесия, которую можно расписать аналогично первой стадии:

Константы диссоциации являются стабилизироваными значениями, как для анаэробных, так и для аэробных кислот.

Таблица 1. Примеры значений константы диссоциации для кислот.

Процесс установления равновесия оснований при диссоциации аналогичен. Если взять пример основания B, то уравнение можно записать в виде:

Затем, желая вывести константу диссоциации основания, используя закон действия масс и предполагая, что концентрация воды в разбавленном растворе практически постоянна, получаем:

Чем сильнее основание, тем выше константа диссоциации и ниже значение pK_b, а чем слабее основание, тем ниже константа диссоциации и выше значение pK_b.

Таблица 2. Примеры значений констант диссоциации для оснований.

Факторы, определяющие силу кислот

Зная выражения констант диссоциации конкретных кислот, можно сделать несколько верных предположений:

1. Сила анаэробной кислоты возрастает по мере увеличения атомного номера элемента, связанного с атомом водорода.
2. Сила анаэробной кислоты падает по мере увеличения электроотрицательности элемента, присоединенного к атому водорода. Это может ввести в заблуждение из-за того, что теоретически увеличение электроотрицательности должно способствовать отщеплению протонов.
3. Размер аниона, образующегося во время диссоциации, влияет на константу диссоциации в большей степени, чем электроотрицательность.

Автодиссоциация воды

Интересным случаем диссоциации является процесс расщепления молекул воды. Поскольку они обладают способностью как принимать протоны, так и отдавать их, чистая вода подвергается небольшой степени автодиссоциации согласно уравнению:

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^—

Также можно, по аналогии с кислотами и основаниями, применить закон действия масс в отношении равновесных концентраций недиссоциированной воды и ее анионов и катионов:

Оказывается, что концентрации катионов H₃O⁺ и анионов OH^— настолько малы по сравнению с недиссоциированной водой, что даже их изменение почти не меняет концентрацию недиссоциированной воды. Таким образом, можно принять это значение за константу и преобразовать формулу, сократив ее до вида:

K_w = c_OH^— · c_H3O⁺

Это особенно важный аспект в контексте химических расчетов, и такая константа называется ионным произведением воды. Он также часто используется как отрицательный логарифм, обозначаемый как pK_w. Это равнозначно обозначению -logK_w. Из уравнения следует, что если ионное равновесие воды нарушается в результате поступления ионов H₃O⁺, то для поддержания постоянства ионного произведения необходимо снижение концентрации ионов OH^—. Аналогично, избыток ионов OH^— также приводит к снижению концентрации катионов. Произведение этих концентраций должно оставаться постоянным. Экспериментально было найдено, что K_w при 298 K составляет 10^-14. Поэтому правильное уравнение для чистой воды также можно записать в виде:

З диссоциацией связан и pH раствора. Растворы с равными концентрациями катионов H₃O⁺ и анионов OH^— обладают нейтральной реакцией. В кислых растворах концентрация катионов выше 10^-7моль/л, а в щелочных — ниже 10^-7моль/л.