Это область аналитической химии, которая занимается определением структуры рассматриваемого химического соединения, включая атомный состав и способ его соединения. Она включает целый ряд методов, позволяющих получить эту информацию. Часто при синтезе нового соединения проводят полный диапазон структурных анализов для подтверждения потенциальной структуры, а также для подтверждения наличия предполагаемых продуктов в ходе химической реакции. Наиболее надежными методами являются спектральные анализы, т. е. анализы, результат которых получают в виде спектров конкретных зависимостей. На основании этого типа графических представлений можно определить типы элементов, присутствующих в образце, энергии связей и расположение содержащихся в них молекул и атомов. Огромным преимуществом спектрального анализа является то, что для эксперимента достаточно даже следовых количеств вещества. Наиболее точными из методов, используемых в структурном анализе, являются: спектроскопия ядерного магнитного резонанса, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия в Уф-видимом диапазоне, рентгеновская кристаллография, масс-спектрометрия, рамановская спектроскопия и микроанализ.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
При измерении применяют электромагнитное излучение в диапазоне 60–900 МГц, несущее небольшое количество энергии. Позволяет возбудить переходы между уровнями, имеющими низкий энергетический барьер. Это характерная черта квантовых состояний, которые тесно связаны с магнитными свойствами ядер атомов, из которых состоят химические молекулы. Важным аспектом этих свойств является спин, макроскопическим отражением которого в физике является угловой момент. На примере положительно заряженного протона, который также имеет спин, движение заряда полностью упорядочено, что, в свою очередь, отражает макроскопический поток тока. Это всегда сопровождается возникновением магнитного поля, а сам протон становится своеобразным магнитом. В ситуации, когда нет внешнего магнитного поля, пространственная ориентация такого диполя не имеет никаких взаимодействий и является произвольной. С другой стороны, при воздействии внешнего магнитного поля диполи выстраиваются вдоль поля, создавая упорядоченное расположение. Подавая соответствующее количество энергии, можно вращать спин в точно определенных положениях относительно линий внешнего магнитного поля. Такая обработка возможна только тогда, когда магнитное квантовое число данной частицы принимает значение -½ или ½. Для таких квантовых состояний возможно возбуждение энергетических переходов с помощью электромагнитного излучения соответствующей энергии. В случае ядер с большим числом нуклонов можно также заметить связь между строением атомного ядра и его квантовым числом.
- Атомные ядра, содержащие в своей структуре четное число протонов и нейтронов, характеризуются квантовым числом спина (l), равным 0, поэтому значение спина может быть равным только 0. Вследствие этого отсутствует возможность возбуждения энергетических переходов. Такая ситуация имеет место в нескольких важных для анализа органической химии изотопах — 12C и 16 В их случае нельзя получить спектры ЯМР.
- Ядра, состоящие из четного числа нуклонов одного типа и нечетного числа нуклонов другого типа, имеют спиновое квантовое число, равное ½ или кратное ему. Среди ядер этого типа есть 13C, 15N, 19F и 31P, и они ведут себя аналогично протонам. Эти изотопы очень ценны для аналитической химии, в случае которой можно получить спектр ЯМР.
- При нечетном числе протонов и нейтронов в ядре спиновое квантовое число равно целой величине. Наиболее важным примером в этом случае является ядродейтерия 2 Это позволяет использовать его в растворителях, делая его резонансный сигнал сигналом стабилизации поля и калибровки шкалы для спектрометров ЯМР.
Интерпретация спектра позволяет, в зависимости от типа ЯМР, получить ценную информацию, например, 1H ЯМР показывает количество и тип присутствующих протонных групп и предлагает структурные фрагменты. А на спектре ЯМР 13С мы увидим сигналы, соответствующие атомам углерода в местоположениях, характерных для разных групп.
Инфракрасная (ИК) спектроскопия
Этот метод позволяет наблюдать колебательные спектры молекул в диапазоне 4000–400 см-1. Возбуждение, обеспечивающее образование спектра, связано с колебаниями связей и изменением углов между связями как внутри, так и за пределами плоскости. Спектр показывает зависимость коэффициента пропускания от волнового числа, причем чем меньше коэффициент пропускания, тем интенсивнее поглощение. Видимые в спектре полосы поглощения характерны для колебаний связи в зависимости от спектрального диапазона:
- область ниже 1500 см-1 может включать валентные колебания C-O, C-N и C-C, а также деформационные колебания,
- в диапазоне 2000–1500см-1 наблюдаются валентные колебания двойных связей С=О, С=N, С=С,
- валентные колебания тройных связей видны в диапазоне 2500–2000см-1,
- диапазон 4000–2500 см-1 включает валентные колебания связей O-H, N-H и C-H.
Интерпретация спектра позволяет определить функциональные группы, присутствующие в структуре, и определить общую структуру соединения, включая его ароматичность и возможную насыщенность.
Спектроскопия в УФ-видимом диапазоне
В данном методе применяется спектр электромагнитного излучения в диапазоне 200–780 нм. Теоретической основой является поглощение энергии в ультрафиолетовой области, что равносильно электронным переходам из основного состояния в возбужденное. Он квантован, поэтому точно соответствует разнице между энергетическими уровнями. Чем меньше разница, тем больше длина волны поглощаемого излучения. Спектр состоит из полос поглощения и представлен в виде зависимости поглощения (А) от длины волны (λ). Обычно спектроскопию в УФ-видимом диапазоне используют для подтверждения или исключения наличия хромофоров, т. е. групп атомов, способных поглощать электроны. Иногда также помогает определить взаимное положение этих групп.
Масс-спектрометрия (МС)
Данный метод позволяет исследовать вещество с помощью спектра масс атомов и молекул, входящих в его состав. Они ионизируются в газовой фазе, а затем разделяются с учетом отношения массы иона к заряду. По спектру, полученному при анализе МС, можно определить значения массы, а также относительное содержание составляющих исследуемого вещества. Метод также позволяет определить различные фрагменты структуры. Фрагментация молекулы происходит по принципу последовательных распадов связей с наименьшей энергией. Интенсивность образующихся ионных потоков напрямую зависит от стабильности образующихся катионов, а также от скорости последующих этапов фрагментации. Применение этой методики заключается в определении молекулярной массы, химического состава, структуры частиц, чистоты вещества и выявлении примесей. Его преимуществами, несомненно, являются точность, широкий диапазон применения и разрешающая способность в несколько атомных единиц массы.