Термодинамика

Система

Перед рассмотрением химической термодинамики необходимо четко определить, что такое система и ее среда. Системой называется часть материи со своими специфическими физическими и химическими свойствами, которая отделена от окружающей среды. Окружающая среда — это вся остальная вселенная за пределами системы. Примерами системы могут быть химический стакан с водой, баллон с газом, биологическая клетка. Существует несколько терминов, характеризующих системы:

• Открытая — когда возможен обмен веществом и энергией с окружающей средой, например, открытый реактор.
• Закрытая — когда невозможен обмен веществом внутри системы, например, закрытая колба. Однако обмен энергией возможен. Закрытые системы делятся на адиабатические, когда они не обмениваются массой и теплом, но обмениваются другими формами энергии, например, работой, и изотермические, когда они не обмениваются массой, но обмениваются всеми формами энергии.
• Изолированная — когда ни материя, ни энергия не могут обмениваться с окружающей средой, например, изолированный и закрытый термос.

Параметры состояния

Каждая система имеет физические величины, описывающие ее и называемые переменными или параметрами, которые могут быть:

1. экстенсивными, на величину которых влияет количество вещества, присутствующего в системе, например, объем, число молей;
2. интенсивными, не зависящими от количества вещества в системе, например, молярная доля, удельный объем и температура.

Эти параметры определяют основные значения термодинамических функций, характерных для систем и процессов. К ним относятся: Внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), свободная энергия (F), свободная энтальпия (G) и их производные. При рассмотрении однокомпонентной системы, содержащей 1 моль вещества эти величины становятся молярными термодинамическими функциями, обозначаемыми дополнительной буквой «m» в подстрочном индексе. В термодинамике необходимо придерживаться определенных единиц измерения, для температуры применяется шкала Кельвина, где 0 ^oC = 273,15 К, а для давления — 1 Паскаль.

Обратимость процесса

В ходе физико-химических процессов исходные параметры системы изменяются. Однако возможно их возвращение, когда после завершения процесса происходит реакция в противоположном направлении. Затем система возвращается к своим исходным значениям, и произошедший в ней процесс является обратимым. Если же количество массы, тепла или работы, обмененное с окружающей средой во время реакции, не уравновешивается после ее завершения, говорят о необратимом процессе. Он движется только в одном направлении, пока не будет исчерпан минимум одного из субстратов. Также можно разделить процессы на спонтанные — когда они происходят за счет энергии системы, и вынужденные — когда необходимо извлечь энергию из окружающей среды. Если между системой и окружающей средой нет градиентов силы или энергии, а параметры системы остаются неизменными, считается, что система находится в равновесии.

Фазы

Системы могут быть не только однокомпонентными или многокомпонентными, но и однофазными или многофазными. Под фазой мы понимаем ту часть системы, которая имеет идентичные физические и химические свойства по всей своей массе. В случае многофазных систем также видны границы разделения индивидуальных фаз. Простейшим примером фаз является вода, находящаяся в трех различных состояниях вещества — жидком, газообразном и твердом. При описании фаз, помимо температуры и давления, необходимо учитывать их качественный и количественный состав.

Внутренняя энергия системы (U)

Это полная энергия материи в системе, включая и ее кинетическую энергию, энергию вращения, колебания атомов, электронов и атомных связей. Внутренняя энергия — это экстенсивный параметр, который определяется состоянием системы, то есть ее температурой, давлением и количеством молей ее компонентов. Если рассматривать закрытую систему, в которой параметры температуры и давления не меняются (T, V=const), то ее значение является произведением числа молей и молярной внутренней энергии. Она, в свою очередь, является суммой внутренних энергий каждого отдельного компонента вместе с их пропорциями. Единицей энергии в СИ является джоуль (1 Дж); реже применяются значения в калориях или электронвольтах. Газ, удовлетворяющий уравнению идеального газа, при изменении объема не характеризуется изменением внутренней энергии в системе.

Энтальпия (H)

Является важной термодинамической функцией, которая, по определению, представляет собой сумму внутренней энергии, а также произведения давления и объема. Это означает, что она зависит от независимых параметров, характеризующих состояние системы. Это экстенсиональная величина с аддитивными свойствами. Когда замкнутая система имеет постоянные параметры p и T, энтальпия равна произведению числа молей вещества и его молярной энтальпии. Важным фактом является то, что в завершенном процессе изменение энтальпии зависит только от начального состояния (H_{начальное}) и конечного состояния (H_{конечное}), а то, как протекает процесс, не имеет значения. Изменение давления не приводит к изменению энтальпии системы, образованной газом, который удовлетворяет уравнению идеального газа.

Энергия между системой и окружающей средой

Энергия обладает способностью менять форму, что позволяет передавать ее между системой и ее окружающей средой в виде тепла (Q) и работы (W). Любая работа и тепло, вводимые в систему, приводят к увеличению энергии системы, поэтому должны быть положительными (Q>0, W>0). Напротив, все действия, которые снижают энергию системы — проделанная работа и тепло, отданное в окружающую среду, записываются как отрицательные (Q<0, W<0). Тепловые эффекты делятся на две категории:

1. эндоэнергетические — когда тепло поступает в систему;
2. экзоэнергетические — когда тепло отдается системой в окружающую среду.

Кроме того, работу системы можно классифицировать и по двум схемам:

1. необъемная — не связанная с изменением объема системы,
2. объемная — связанная с действием внешнего давления на систему и вызывающая изменение объема системы.

Нулевой закон термодинамики

По определению, 0-й закон термодинамики гласит, что тело, находящееся в термодинамическом равновесии, имеет везде одинаковую температуру. Поэтому он предполагает существование эмпирической температуры, одинаковой для всех частей системы, которые могут обмениваться теплом друг с другом. Это объясняется тем, что они стремятся к тепловому равновесию, которое, наряду с химическим и механическим равновесием, является необходимым условием для получения термодинамического равновесия.

Первый закон термодинамики

Иначе известный как принцип сохранения энергии, он напрямую связан с изменением внутренней энергии или энтальпии системы. Два основных предположения таковы:

1. Внутренняя энергия изолированной системы не изменяется независимо от процессов, если система удовлетворяет следующим условиям:

U = const     dU = 0          ΔU = 0

2. Внутренняя энергия неизолированных закрытых систем может изменяться в результате обмена работой и теплом с окружающей средой. Изменение этой энергии аддитивно и равно сумме энергии, поступающей в систему или удаляемой из нее.

Наиболее важным следствием 1-го закона термодинамики является то, что внутренняя энергия системы рассматривается как функция состояния, которая не зависит от пути превращения.

Второй закон термодинамики

Это принцип, определяющий направление термодинамических преобразований в природе. Он предполагает, что все явления протекают в едином, необратимом направлении. В изолированной системе существует функция состояния, называемая энтропией (S), которая не уменьшается со временем. Энтропия — это мера неупорядоченности системы, и, согласно 2-му закону термодинамики, изолированная система в спонтанных процессах стремится ко все менее и менее упорядоченным состояниям. Самый простой пример для понимания этого закона — перенос тепла между двумя системами. Оно всегда будет стремиться от более теплого к более холодному, и никогда наоборот.

Третий закон термодинамики

Иначе известный как постулат Планка или Нернста-Планка, он гласит, что энтропия системы, находящейся в состоянии полного равновесия (состояние с наименьшей энергией), стремится к нулю по мере приближения к абсолютному нулю температуры. Однако следует помнить, что при абсолютном нуле температуры все системные процессы замирают, также удельная теплота и тепловое расширение стремятся к абсолютному нулю. Это означает, что охлаждение системы приводит к уменьшению энтропии до остаточных значений, в то время как достижение абсолютного нуля температуры на практике невозможно.