Электрохимические ячейки и полуячейки

Тогда такие полуячейки соединяются электролитическим ключом. Он служит для обеспечения потока электронов и, следовательно, для поддержания электрического контакта между электродами. Схематично структуру гальванического элемента можно описать следующим образом:

анод | анодный электролит || катодный электролит | катод

В таких записях вертикальные линии обозначают границы фаз, двойные линии — электролитический ключ. Также важно обратить внимание на порядок записи реагентов: всегда с левой стороны начинается с реакции восстановления, затем записывается реакция окисления.

Энергия в элементе

В гальванических элементах энергия вырабатывается в результате спонтанных химических реакций. Аппаратом аналогичного назначения, но в котором реакция протекает под действием внешнего источника постоянного тока, является электролизер. Как следует из названия, в нем происходят процессы электролиза. С другой стороны, гальванические элементы — это все доступные батареи: сухие элементы, ртутные элементы, никель-кадмиевые аккумуляторы, которые применяются для питания электроприборов. Спонтанные реакции происходят внутри их благодаря введению в них соответствующих веществ в процессе производства.

Реакции на электродах

Во время работы ячейки на каждом из электродов происходят процессы окисления и восстановления. Электроны, высвобожденные при окислении и находящиеся на одной полуячейке, устремляются к другой полуячейке, где вызывают реакцию восстановления. Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а анод — электродом, на котором происходит окисление. Образно говоря, анод всегда имеет знак минус, и электроны от него движутся к катоду со знаком плюс. Поскольку положительный заряд соответствует более высокому значению потенциала, катод показывает более высокий потенциал, чем анод.

Полуячейки

Полуячейка может состоять, как минимум, из двух фаз. Одна из них, электрод, проводит электроны. Вторая отвечает за ионную проводимость и встречается в виде электролита в растворе или в расплавленном состоянии. На границе этих фаз возникает специфическое упорядочение электронов, ионов и диполей, определяемое электростатическими воздействиями, иногда также в сочетании с адсорбцией ионов и дипольных молекул.

Полуячейки первого типа

К полуячейкам первого типа относятся все наиболее распространенные полуячейки, которые образуются путем введения металлического электрода в солевой раствор, содержащий катионы того же металла. Примерами таких систем являются цинковая полуячейка Zn²⁺|Zn и медная полуячейка Cu²⁺|Cu. Этот тип полуячеек также называется обратимым по отношению к катиону, поскольку на поверхности его электрода устанавливается равновесная реакция с участием катиона. Газовые полуячейки также являются представителями полуячеек типа I. В таких системах газ находится в состоянии равновесия со своими ионами в присутствии металла, который проявляет химическую пассивность. Его функция заключается в переносе электронов без участия в реакции. Однако он может быть ее катализатором, и в этой роли часто применяется платина. Наиболее важным примером газовой полуячейки является водородная полуячейка. Поток газообразного водорода проходит через водный раствор, содержащий ионы H⁺. Символическая запись полуячейки может быть представлена как:

Pt | H₂(g) | H⁺(c)

Это важная полуячейка в исследовательском контексте, поскольку ее стандартный потенциал принимается равным 0 В. Это связано с тем, что активность водорода, а также водородных ионов равна единице. В результате водородный электрод применяется в качестве стандартного электрода сравнения. По отношению к его потенциалу определяются потенциалы других полуячеек. Также он является катион-обратимым электродом. В отличие от этого, другие газовые электроды могут устанавливать равновесие по отношению к аниону. Отсюда и их название — обратимые по отношению к аниону. К таким полуячейкам относятся, например:

Cl₂(g)|Cl^—(c)

Полуячейки второго типа

Второй тип полуячеек характеризуется структурой, состоящей из металла, который покрыт пористым слоем труднорастворимой соли этого металла. Такая система погружается в раствор хорошо растворимой соли, имеющей тот же анион, что и труднорастворимая соль. Такая схема записывается как:
металл | труднорастворимая соль | общий анион, например:

Ag | AgCl | Cl^—

Они являются обратимыми электродами по отношению к общему аниону, и их потенциал зависит от активности именно этих ионов, в данном случае хлористых. Благодаря тому, что электроды второго типа характеризуются обратимостью, долговечностью и постоянным потенциалом, они очень часто применяются в качестве электродов сравнения при измерении потенциалов других полуячеек. Два из них наиболее часто применяются для этой цели — хлорсеребряный электрод, упомянутый выше, и каломельный электрод, состоящий из ртути, покрытой пастой из каломели с добавкой ртути, погруженной в раствор, содержащий хлористые анионы:

Hg | Hg₂Cl₂ | Cl^—

Окислительно-восстановительные полуячейки

Несмотря на несколько вводящее в заблуждение название, поскольку все полуячейки характеризуются протеканием в них окислительно-восстановительных реакций, эта группа предназначена для полуячеек, в которых химически пассивный металл (Pt, Au) погружен в раствор, содержащий вещество в окисленной и восстановленной формах. Примером может служить хингидроновая полуячейка, состоящая из платинового электрода, погруженного в раствор хингидрона. Такой раствор содержит одинаковое количество молей хинона и гидрохинона.

Типы ячеек

Простейшие ячейки состоят из полуячеек, имеющих один и тот же электролит. Однако есть и такие, в которых полуячейки содержат разные растворы. Примером такой ячейки является ячейка Даниэлла, схему которой можно записать в виде:

Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu

Анод состоит из цинкового электрода, погруженного в водный раствор сульфата цинка, а анод — из медного электрода, погруженного в водный раствор сульфата меди. Две полуячейки соединены электролитическим ключом и не находятся в непосредственном контакте друг с другом.

Ячейки можно разделить на химические и концентрационные. В первом случае самопроизвольный процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию, в которой энергия химической реакции преобразуется в электрическую энергию. Концентрационные же ячейки характеризуются применением одних и тех же электродов и электролитов различной концентрации. При соединении таких полуячеек происходит спонтанный процесс выравнивания концентраций, который и является источником электрической работы. Существуют и концентрационные электродные ячейки, в которых газовые электроды отличаются друг от друга по концентрации, например, газовые электроды отличаются по давлению газа. Они также могут быть амальгамными электродами с различной концентрацией амальгамы.