В основе электроаналитических методов лежит применение растворов с электрохимическими свойствами. Водные растворы электролитов играют здесь особенно важную роль. В них содержатся ионы, т. е. элементы, наделенные отрицательным или положительным электрическим зарядом. Они также влияют на то, какие электростатические воздействия происходят в растворах электролитов.
К ним относятся воздействия:
- ион-ион, возникающие как между ионами с противоположными зарядами, так и с одинаковыми знаками;
- ион-диполь, возникающие между ионами электролита и диполями из растворителя;
- диполь-диполь;
- другие, такие как силы Ван-дер-Ваальса, а также образование водородных связей.
Классификация электроаналитических методов
Методы этого типа включают в себя ряд методик измерения, основанных в основном на изучении электродных реакций и процессов, происходящих между электродами. Однако в основе этого лежит измерение различных электрических величин, например: напряжения, силы тока, электрического сопротивления, которые связаны с количеством определяемого вещества. Их можно классифицировать на четыре основные группы:
- методы без приложенного внешнего напряжения, т. е. такие, в которых электродная реакция происходит при нулевом токе Фарадея. Примером такого метода является широко применяемая потенциометрия — метод, основанный на измерении величины электродвижущей силы (ЭДС) ячейки, состоящей из неполяризованных электродов;
- методы, в которых электродная реакция протекает при ненулевом токе Фарадея и поэтому учитывается напряжение, приложенное к электродам от внешнего источника тока. Существует множество методик такого типа, включая: полярографию, вольтамперометрию, амперометрию, электрогравиметрию, кулонометрию;
- методы, при которых электродные реакции не происходят, например: кондуктометрия, осциллометрия, диэлектрометрия;
- методы, основанные на исследовании изменений в двойном электрическом слое. Примером такой методики является тензамметрия, основанная на измерении изменений емкости двойного слоя, происходящих в результате адсорбции или десорбции поверхностно-активных веществ.
Наиболее важными методиками, применяемыми в электрохимическом анализе, могут быть:
- потенциометрические — основанные на измерении потенциала электрода, включая ионоселективные электроды;
- кулонометрические — основаны на измерении заряда, необходимого для полного электролиза аналита;
- амперометрические — основаны на измерении силы тока при постоянном напряжении;
- вольтамперометрические — основаны на измерении тока при контролируемом потенциале рабочего электрода.
Потенциометрия
Это аналитическая методика, при которой применяется измерение электродвижущей силы (ЭДС) ячейки, состоящей из двух электродов, погруженных в исследуемый раствор. Значение электродвижущей силы ячейки напрямую зависит от потенциалов электродов. Однако на этот потенциал влияют ионы, присутствующие в растворе электролита, их активность, а также характер протекающих электродных процессов.
Кулонометрия
Как уже упоминалось ранее, кулонометрия — это метод, основанный на явлении электролиза, который происходит во всей массе анализируемого раствора. Количественная зависимость основана на законе Фарадея, который гласит, что масса вещества, выделенного на электроде во время электролиза, пропорциональна количеству электрического заряда, прошедшего через раствор. Благодаря этому можно рассчитать количество высвобожденного вещества при измерении протекающего заряда. Однако условием является отсутствие побочных реакций. Для измерения применяются кулонометры, которые в электролитической ячейке измеряют заряд, протекающий через электролит. Кулонометрический анализ может осуществляться двумя способами:
- непосредственно, если определяемый аналит окисляется или восстанавливается на одном из электродов. В этом случае возможны две методики — измерение при постоянном потенциале электрода или при постоянной силе тока;
- косвенно, если аналит реагирует с продуктом анализа. В таком случае мы говорим о кулонометрическом титровании.
Амперометрия
Это методика, основанная на измерении силы тока, проходящего через индикаторный электрод, в зависимости от концентрации электроактивного вещества при постоянном потенциале индикаторного электрода. Измерениям подлежит сила предельного диффузионного тока как функция концентрации электродно-активного вещества. Применяется амперометрическое титрование по двум методикам — с одним или двумя поляризованными электродами.
Кондуктометрия
Это методика, при которой исследуется электропроводность раствора, находящегося между двумя электродами. Чаще всего его применяют для растворов электролитов, измеряя электролитическую проводимость. Теоретической основой кондуктометрии является закон Ома, который гласит, что сопротивление проводника прямо пропорционально его длине и обратно пропорционально площади его поперечного сечения. Говоря об электролитах, мы применяем величину электропроводности, которая является величиной, обратной сопротивлению. Удельная проводимость, с другой стороны, относится к проводимости столбика данного электролита длиной 1 см и поперечным сечением 1 см2. Отношение этих величин называется константой электролитической ячейки. Удельная проводимость зависит от типа электролита, его концентрации и температуры. Измерение с помощью классической кондуктометрии предполагает измерение электропроводности столбика раствора, находящегося между двумя платиновыми электродами, на которые подано переменное напряжение (1–10 кГц). Существуют и другие разновидности этой методики, например, безэлектродная, непосредственная и кондуктометрическое титрование.
Вольтамперометрия
Результатом испытаний по этой методике являются графики, показывающие зависимость тока от потенциала рабочего электрода, которые носят спектральный характер. В заданных условиях и в случае применения одного и того же растворителя многие вещества имеют волны окисления или восстановления при характеристических потенциалах. Это позволяет качественно определить аналит. По этой методике измеряется зависимость силы тока от напряжения, приложенного к электродам. Существует несколько методов применения этой методики: вольтамперометрия с линейно изменяющимся потенциалом, циклическая вольтамперометрия и обратная вольтамперометрия. Наиболее популярной из них является циклическая вольтамперометрия, в которой применяется электролитическая ячейка с тремя электродами. У каждого из них своя функция. Первый — рабочий электрод, второй — вспомогательный электрод и третий — электрод сравнения. Ток проходит между рабочим электродом и вспомогательным электродом. Потенциал рабочего электрода, с другой стороны, измеряется, а затем определяется по отношению к электроду сравнения. Таким образом, фактически определяется напряжение между рабочим электродом и электродом сравнения. Затем возникает поток тока, и в зависимости от процессов, происходящих на обоих электродах, определяются их потенциалы. Разница между ними равняется приложенному напряжению.
Полярография
Эта методика очень похожа на вольтамперометрию, но отличается применяемым электродом. В вольтамперометрических методиках рабочий электрод всегда стационарен. В полярографии же рабочим электродом является жидкий электрод (Hg) с поверхностью, которая постоянно или периодически обновляется. Термин охватывает ряд методик, включая: классическую полярографию — с применением постоянного тока, переменного синусоидального тока, переменного прямоугольного тока, импульсного дифференциального тока.