Соединения этой группы являются одними из наиболее распространенных органических молекул как в природе, так и в химической промышленности. Большая часть веществ, необходимых живым организмам, содержит альдегидную функциональную группу –CHO. В промышленности простые альдегиды используются в виде растворителей или субстратов для последующих химических преобразований и полезных продуктов. Например, продукт полимеризации формальдегида под торговой маркой «Aldehyd AG» является ценным продуктом для кожевенной промышленности. Обладает способностью к самостоятельному дублению, повышает термостойкость кожи, улучшает ее наполненность и пышность, а также противодействует вредным внешним факторам, таким как пот, щелочи и стирка.
Свойства альдегидов
Карбонильная группа, являющаяся функциональной группой альдегидов, имеет плоскую структуру. Имеет валентные углы около 120°, а двойная связь C=O поляризована. Из-за полярности этой группы альдегиды проявляют более сильные межмолекулярные взаимодействия, чем алканы аналогичной массы. Их температура кипения также выше. Простейшим альдегидом является формальдегид HCHO, который при комнатной температуре принимает форму газовой фазы. Другие простые альдегиды являются жидкостями.
Номенклатура альдегидов
Название альдегида формируется на основе названия соответствующего алкана путем добавления суффикса –аль. Цепь должна содержать группу -CHO, а ее атом углерода должен начинать нумерацию. Наименования, полученные таким образом — этаналь, пропаналь. Для более сложных альдегидов, в которых карбонильная группа присоединена к кольцу, используется суффикс -карбальдегид, например циклогексанкарбальдегид. Некоторые из наиболее простых и часто используемых альдегидов также имеют свои общие названия, например, метаналь — формальдегид, этаналь — ацетальдегид, бензолкарбальдегид — бензальдегид.
Получение альдегидов
Два метода, с помощью которых достигаются наилучшие результаты синтеза альдегидов:
- Окисление первичных спиртов, часто с использованием хлорхромата пиридиния в растворе дихлорметана, при комнатной температуре,
- Окисление расщепленных алканов, поскольку алкены, имеющие минимум один виниловый атом водорода, могут вступать в реакцию с озоном, окисляя расщепление, что, следовательно, приводит к образованию альдегида. Также возможно использование циклических алкенов для получения дикарбонильных соединений.
Некоторые производные карбоновых кислот могут быть частично восстановлены до альдегидов, например, действием гидрида диизобутилалюминия на сложные эфиры, что часто является предпочтительным путем синтеза в лабораториях. Эту реакцию проводят при -78°C в растворе толуола, и результат часто бывает очень удовлетворительным.
Окисление альдегидов
Характерным процессом для альдегидов является легкое окисление до карбоновых кислот. Они содержат атом водорода в группе –CHO, который может быть удален во время этого преобразования. Для этого используются различные окислители, например HNO3 и KMnO4. Для лабораторных синтезов чаще всего выбирают путь с использованием реактива Джонса –CrO3 в водном растворе серной кислоты. Это метод не требует высоких температур, а получаемые результаты относительно высоки. Единственная проблема с этой реакцией заключается в том, что она протекает в кислой среде, что может привести к побочным реакциям, если в соединении присутствуют чувствительные к кислоте молекулы. В таких случаях применяют реактив Толленса, т.е. аммиачный раствор оксида серебра Ag2O. Альдегиды все еще окисляются, и их двойные связи углерод-углерод или другие функциональные группы остаются неповрежденными.
Нуклеофильное присоединение
Наиболее распространенным типом реакции среди альдегидов являются реакции, основанные на механизме нуклеофильного присоединения. Нуклеофил атакует электрофильный карбонильный атом углерода с направления, почти перпендикулярного плоскости альдегидной группы. Следующим этапом является регибридизация этого атома углерода от sp2 до sp3 с образованием тетраэдрического алкокси-иона, который является промежуточным соединением. Как правило, воздействующий нуклеофил по своей природе является отрицательно заряженным или нейтральным. Дальнейшее преобразование хода нуклеофильного присоединения возможно двумя способами:
- Промежуточный продукт в форме тетраэдра протонируется водой или кислотой, превращаясь в спирт,
- Карбонильный атом кислорода подвергается элиминации в форме HO— или H2O, в результате чего образуется продукт с двойной связью C=Nu.
Реактивность альдегидов
По стерическим и электронным причинам альдегиды представляют собой соединения с довольно высокой реактивностью. Стерически, потому что у них есть только один большой заместитель, атакующие нуклеофилы имеют легкий доступ. Полученный промежуточный продукт имеет относительно низкую энергетическую ценность. Реактивность альдегидов также обусловлена полярностью и наличием только одной алкильной группы, которая призвана стабилизировать частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода. В этом отношении их большую реактивность можно сравнить с аналогичными кетонами, имеющими две алкильные группы. Они менее реакционноспособны, чем альдегиды.
Гидратация
Реакция альдегидов с водой – нуклеофильное присоединение Н2О к карбонильной группе. Продуктами таких реакций являются 1,1-диолы, т.е. геминальные диолы. Однако это обратимая реакция, и можно вернуться к исходной структуре альдегида после удаления молекулы воды.
Реакция с соединениями Гриньяра
Превращение альдегидов в присутствии соединений Гриньяра с общим соединением RMgX приводит к образованию спирта. R представляет собой любую алкильную или арильную группу, а X представляет собой атом галогена. Это еще одна реакция, происходящая в соответствии с механизмом нуклеофильного присоединения карбаниона. Это нуклеофильный фактор, содержащий отрицательный заряд на атоме углерода. В связи с тем, что связь C-Mg в соединениях Гриньяра сильно поляризована, они всегда выступают в роли аниона группы R и катиона, образованного из части MgX. Карбонильный атом кислорода образует комплекс с катионом Mg2+, что приводит к превращению карбонильной группы в лучший акцептор. С другой стороны, анион, полученный из соединения Гриньяра, приводит к образованию тетраэдрического алкоксида магния путем нуклеофильного присоединения. Это промежуточный продукт, который при протонировании разбавленной кислотой превращается в спирт.
Реакция восстановления альдегидов
Восстановление альдегидов происходит по механизму нуклеофильного присоединения гидрид-иона. Полученный продукт представляет собой спирт, а восстановители, такие как LiAlH4 и NaBH4, используются в качестве реагентов. Они берут на себя роль донора гидрид-иона, и после последующего добавления воды или водного раствора кислоты происходит протонирование алкоксида, промежуточного продукта, в спирт.
Спектральный анализ альдегидов
Альдегиды, как и другие органические соединения, можно анализировать спектральными методами. Существует много стабильных зависимостей между структурой соединения и площадью его поглощения. В области ИК спектра связь С=О показывает сильное поглощение при волновом числе 1660-1770см-1. Точное положение полосы определяется характером карбонильной группы. В области между 2720-2820 см-1 видны характерные полосы поглощения связи C-H. Насыщенные альдегиды обычно имеют полосы поглощения карбонильных групп около 1730 см-1, но при соединении с кольцом или двойной связью они увеличиваются до 1705 см-1. Альдегиды также можно анализировать с помощью метода ЯМР 1H, поскольку протоны альдегидов поглощают около 10 ч/млн и являются очень характерными. Никакого другого поглощения в этой области спектра не наблюдается. Атомы водорода у соседних атомов углерода слегка «обнажены» и обычно поглощают 2,0-2,3 ч/млн. При использовании метода ЯМР 13С можно увидеть характерные резонансные сигналы в области 190-215 ч/млн.