Речь идет о математической процедуре, заключающейся в создании смешанных электронных орбиталей посредством линейной комбинации соответствующих волновых функций. Начало работ по этому вопросу датируется 1931 годом, когда Лайнус Полинг предложил ответ на строение метана — как пространственной системы связей. Связь в таких молекулах, как молекулы двухатомного водорода, является простой, но геометрия органических соединений, имеющих в своей структуре четырехвалентные атомы углерода, намного сложнее.
Метан — гибридизация sp3
Простейшим органическим соединением является молекула метана, имеющая один атом углерода. У него четыре электрона на валентной оболочке, поэтому он способен образовывать четыре связи, в молекуле метана — с четырьмя атомами водорода. Первоначально предполагалось, что из-за использования двух типов орбиталей, 2s и 2p, при образовании связей метан имеет два разных типа связей С-Н. Однако дальнейшие исследования показали очень большую вероятность того, что, несмотря на эти предположения, каждая связь С-Н, присутствующая в метане, идентична и пространственно ориентирована на вершины правильного тетраэдра. Именно Лайнус Полинг ответил на вопрос, почему так происходит. Он математически показал, как возможна гибридизация, то есть смешивание орбитали s и трех орбиталей p. В результате этого образуются четыре равные атомные орбитали, пространственная геометрия которых имеет форму тетраэдра. Этот тип гибридизации был назван типом sp3. Само понятие гибридизации логически объясняет, как смешиваются разные орбитали, но не дает ответа на вопрос, почему происходят такие изменения. Впрочем, это объяснимо. При гибридизации орбитали s она смешивается с тремя орбиталями типа p, и полученные гибридизованные орбитали не располагаются симметрично относительно ядра. Получается, что созданная орбиталь sp3 имеет одну меньшую, а другую большую петлю. Последняя, гораздо крупнее, намного лучше перекрывается с орбиталью другого атома при образовании связи. В результате орбитали такого гибрида sp3 образуют связи гораздо большей прочности по сравнению с негибридизованными орбиталями s и p.
Механизм гибридизации sp3
В орбиталях типа sp3 существует асимметрия, связанная с волновым уравнением, описывающим орбиталь p, ввиду чего две петли имеют противоположные знаки — минус и плюс. Благодаря этому свойству в результате перекрытия орбиталей p и s одна из петель орбитали p является аддитивной, а другая — вычитающей с орбиталью s. Затем происходит добавление к или вычитание из орбитали s, в результате чего возникает высокоориентированная гибридная орбиталь в одном направлении.
В случае, когда идентичные орбитали атома углерода, имеющего гибридизацию sp3, перекрываются с орбиталями 1s четырех атомов водорода, получаемые связи C-H идентичны. В метане их энергия связи составляет 438 кДж/моль, а длина — до 1,10Å. Это характеристические значения, инвариантные для данной связи в данной молекуле. Другим характеристическим свойством геометрии этой молекулы является угол между связями. Он определяет величину угла, образованного между двумя следующими связями H-C-H, и составляет ровно 109,5°. Это так называемый тетраэдрический угол.
Этан — гибридизация sp3
Другим соединением, которое можно рассматривать таким же образом, является связь между атомами углерода С-С — этан. Атомы углерода, присутствующие в структуре, соединены между собой в результате перекрывания орбиталей σ гибрида sp3 каждого из них. Остальные три гибридизованные орбитали каждого из атомов углерода перекрываются с орбиталями 1s атомов водорода. Таким образом, образуется шесть одинаковых связей C-H. Такие связи характеризуются энергией, составляющей 420 кДж/моль. Однако связи С-С имеют энергию, составляющую 276 кДж/моль, а их длина равна 1,54Å. Углы, образованные в этой конфигурации, четырехгранные (109,5°).
Этилен — гибридизация sp2
Наиболее распространенным электронным состоянием углерода является гибридизация sp3, но существуют и другие варианты. Исследования показали, что, например, в структуре этилена атомы углерода имеют соответствующее количество связей только тогда, когда они соединяются друг с другом, разделяя четыре электрона. Затем они образуют между собой двойную связь. Фактом также является то, что этилен имеет плоскую структуру и углы, образующиеся между его связями, составляют 120°. В этом случае орбитали 2s смешиваются только с двумя из трех имеющихся орбиталей 2p. Результатом является наличие трех гибридизованных орбиталей, называемых типом sp2. Существует также одна орбиталь 2p, которая не подлежит гибридизации. Геометрическая структура такова — три гибридизованные орбитали находятся в одной плоскости, под углом 120° друг к другу, а негибридизованная орбиталь p перпендикулярна плоскости sp2.
Гибридизация sp2 — механизм
Два атома углерода, имеющие гибридизацию sp2, образуют связь σ в результате перекрытия орбиталей sp2-sp2. Негибридизованные орбитали p атомов перекрываются в поперечном направлении, что приводит к образованию связи π. В такой связи области электронной плотности возникают по обе стороны от линий между ядрами, но не непосредственно между ними. Эта конфигурация, включающая связь σ гибрида sp2 и связь π негибридизованных атомов, приводит к тому, что два атома углерода делят четыре электрона, образуя двойную связь C=C.
Таким образом, структура этилена содержит четыре атома водорода, которые образуют связь σ с четырьмя орбиталями sp2, оставшимися после образования двойной связи. Молекула имеет плоскую геометрию, а углы между связями составляют около 120°. Величины, характеризующие связь С-Н, равны длине 1,076Å и энергии 444 кДж/моль. Ввиду того, что по сравнению, например, со структурой этана общими являются не два, а четыре электрона, двойная связь С=С короче и прочнее, чем одинарная С-С. У этилена он имеет длину 1,33 Å и энергию 611 кДж/моль. Используя теорию молекулярных орбиталей, также можно увидеть, что в результате соединения двух атомных орбиталей p образуются связывающие и антисвязывающие молекулярные орбитали π. Связывающая орбиталь не имеет узла между своими ядрами ввиду аддитивной комбинации петель p с одинаковым алгебраическим знаком. С другой стороны, антисвязывающая орбиталь имеет узел между ядрами ввиду вычитающего эффекта петель с разными алгебраическими знаками. Это приводит к заполнению только менее энергичной связывающей молекулярной орбитали.
Ацетилен — гибридизация sp
Другой возможностью объединения атомов углерода является образование тройной связи с общими шестью электронами. Поэтому необходимо ввести еще одну гибридизацию орбитали, называемую sp. В этой конфигурации орбиталь 2s атома углерода смешивается только с одной орбиталью p. Это приводит к образованию двух орбиталей гибридизации sp и двух орбиталей p. Орбитали типа sp представляют собой линейную структуру, а угол между ними составляет 180° вдоль оси x. С другой стороны, остальные орбитали p перпендикулярны другим осям y и z. В случае перекрытия двух атомов углерода, гибридизация которых осуществляется по типу sp, происходит фронтальное перекрытие, в результате чего возникает прочная связь σ типа sp-sp. Более того, обе орбитали py и pz поперечно перекрываются с образованием связей π типа py-py и π типа pz-pz соответственно. В результате шесть общих электронов образуют тройную связь C≡C. Остальные гибридные орбитали sp создают связи σ с атомами водорода.
Ввиду гибридизации sp, происходящей в этине, он представляет собой линейную молекулу с углами между связями H-C-C, равными 180°. Связь С-Н в ацетилене имеет длину 1,06 Å и энергию 552 кДж/моль. Длина связи по сравнению с одинарными и двойными связями короче, а энергия больше. Значения составляют соответственно 1,20Å и 835 кДж/моль. Это самая короткая и прочная связь между атомами углерода.
Гибридизация других атомов
Концепции о трех типах гибридизации — sp, sp2 и sp3 применимы не только к структурам, содержащим атомы углерода. Другие элементы также могут быть описаны в молекулах с использованием гибридизованных орбиталей.
- Молекула аммиака NH3 — атом азота имеет пять валентных электронов и образует три атомные связи, стремясь к октету. Угол между связями H-N-H- был экспериментально измерен и равен 107,3°, поэтому он близок к тетраэдрическому углу. Это говорит о том, что аммиак следует рассматривать в категории гибридизации sp3. Атом азота гибридизуется с образованием четырех орбиталей sp3: одна имеет два несвязывающих электрона, а другие содержат по одному связывающему электрону. В результате перекрытия гибридизованных орбиталей с орбиталями 1s образуется связь типа σ, длина которой составляет 1,008Å, а энергия — 449 кДж/моль.
- Молекула воды H2O — атом кислорода также гибридизуется с типом sp3. Однако у него шесть валентных электронов, поэтому он образует две атомные связи, оставляя две свободные пары электронов. Угол между связями Н-О-Н в молекуле составляет 104,5°, поэтому он также близок к тетраэдрическому значению, что свидетельствует о гибридизации. Меньшие значения угла, вероятно, являются результатом наличия целых двух свободных пар электронов, которые отталкиваются друг от друга. Длина связи O-H составляет 0,958Å, а ее энергия равна 498 кДж/моль.
- Молекула фторида бора BF3 — атом бора имеет три валентных электрона, поэтому может образовывать только три связи, не доходя до октета. Однако присутствующие атомы фтора образуют с ним связи B-F, расположенные в пространстве как можно дальше друг от друга. Это приводит к тригональной структуре молекулы и гибридизации sp2. Каждый из трех атомов фтора связывается с гибридизованной орбиталью бора, оставляя ее орбиталь р незаполненной.